呂 虎，孫東洲，李 岳，于國(guó)良，孔憲志

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引言

復(fù)合材料葉片能有效提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的效率，減輕發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量，采用更大、更輕風(fēng)扇葉片是未來航空發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用復(fù)合材料的一個(gè)重要趨勢(shì)[1]。由于制造工藝的原因，復(fù)合材料葉片的邊緣強(qiáng)度最低，在高頻震蕩和高速旋轉(zhuǎn)時(shí)邊緣易剝開，因此，葉片的前緣需用金屬材料進(jìn)行包邊加強(qiáng)。用于復(fù)合材料葉片包邊的金屬材料以金屬鎳為主，部分使用鈦合金，這是由于厚度只有0.1～0.2 mm，使用鈦合金加工難度極大，金屬鎳可通過電沉淀方法直接制得所需厚度和形狀，工藝成熟，物理及力學(xué)性能滿足要求，但電沉積鎳是極難粘接的材料，其與復(fù)合材料的粘接密封對(duì)密封膠的要求較高。要求該密封膠固化溫度盡量低，否則會(huì)使定型復(fù)合材料葉片發(fā)生變形，最好室溫或低于80 ℃固化，同時(shí)必須具備對(duì)金屬鎳、鈦合金高的粘接強(qiáng)度，能夠經(jīng)受應(yīng)用環(huán)境的溫度沖擊、葉片受力變形和發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)高頻震動(dòng)等。目前，復(fù)合材料葉片制造和應(yīng)用技術(shù)在國(guó)外發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用已趨于成熟，其中GE 公司對(duì)復(fù)合材料風(fēng)扇葉片的發(fā)展居于領(lǐng)先地位，現(xiàn)已應(yīng)用多年[2-4]，但由于葉片前緣金屬封邊的粘接工藝和使用的膠粘劑屬于復(fù)合材料葉片制造技術(shù)的核心機(jī)密，有參考價(jià)值的資料很少，嚴(yán)重制約了國(guó)內(nèi)復(fù)合材料風(fēng)扇葉片在發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用和發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)復(fù)合材料葉片制造和應(yīng)用技術(shù)迅速發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料葉片用密封膠的研究迫在眉睫?；诿芊饽z的結(jié)構(gòu)性能設(shè)計(jì)，能夠用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料葉片包邊密封的膠粘劑宜采用聚氨酯密封膠體系，這是由于聚氨酯密封膠有著良好的性能：（1）優(yōu)良的耐磨性；（2）低溫柔軟性；（3）性能可調(diào)范圍廣；（4）機(jī)械強(qiáng)度大；（5）粘接性好；(6)彈性好，具有優(yōu)良的復(fù)原性，可適合動(dòng)態(tài)接縫；（7）耐候性好，使用壽命可長(zhǎng)達(dá)15～20年；（8）耐油性優(yōu)良；（9）耐生物老化。聚氨酯密封膠正是由于上述優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于土木建筑業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、電子、醫(yī)療器械、航空業(yè)等。但國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的通用聚氨酯密封膠的使用溫度范圍都在-40～80 ℃之間，并且這類通用聚氨酯密封膠的固化物隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，粘接周邊常出現(xiàn)增塑劑滲出現(xiàn)象，使密封膠的物理性能和粘接性能下降，不能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料葉片邊緣封邊的要求。本文研究了提高聚氨酯密封膠對(duì)金屬鎳、鈦合金的粘接強(qiáng)度和耐濕熱性能以及耐振動(dòng)疲勞的方法，研制了一種可滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料風(fēng)扇葉片金屬包邊使用要求的聚氨酯密封膠。其研究?jī)?nèi)容包括合成含苯環(huán)的多異氰酸酯預(yù)聚體作為固化劑，合成具有羥基官能團(tuán)的含磷聚己內(nèi)酯二元醇，同時(shí)仍以異氰酸酯基作為端基，提高了聚氨酯密封膠對(duì)金屬鎳、鈦合金的粘接強(qiáng)度。合成端羥基聚丁二烯共聚物提高了聚氨酯密封膠的耐疲勞性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器

試驗(yàn)原材料：4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（工業(yè)級(jí)），2,4-甲苯二異氰酸酯（工業(yè)級(jí)），端羥基聚丁二烯（工業(yè)級(jí)），二月桂酸二丁基錫（試劑），4-甲苯磺酰異氰酸酯（試劑），二甘醇（試劑），1,4-丁二醇（試劑），三羥甲基丙烷（試劑），苯基膦酰二氯（工業(yè)級(jí)），聚己內(nèi)酯二元醇PCL2044（工業(yè)級(jí)），聚己內(nèi)酯三元醇PCL3057（工業(yè)級(jí)），油溶苯胺黑（工業(yè)級(jí)），白炭黑德固賽A200（工業(yè)級(jí)），4-二甲氨基吡啶（試劑），硅烷偶聯(lián)劑γ-巰丙基三乙氧基硅烷A1891（工業(yè)級(jí)），二氧化鈦（工業(yè)級(jí)），電沉積鎳試片（工業(yè)級(jí)），環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料試片（工業(yè)級(jí)）。

試驗(yàn)儀器及設(shè)備：Instron4467 萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Instron4505 萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Instron8501 疲勞試驗(yàn)機(jī)，HS-100 恒溫恒濕試驗(yàn)箱，鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 性能測(cè)試

密封膠按GJB 1709-1993 測(cè)試(-55±2)℃剪切強(qiáng)度、按GB/T 7124-2008 測(cè)試(23±2)℃剪切強(qiáng)度、按GJB 444-1988 測(cè)試(90±2) ℃剪切強(qiáng)度、按GJB 448-1988 測(cè)試(-55±2) ℃90 °剝離強(qiáng)度、按GJB 446-1988 測(cè)試(23±2)℃90°剝離強(qiáng)度、按GJB 447-1988 測(cè)試(90±2) ℃90 °剝離強(qiáng)度、按GB/T 528-2009 測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。參考GB/T 27595-2011 進(jìn)行密封膠拉伸剪切疲勞性能試驗(yàn)，按GJB150.9A 濕熱試驗(yàn)方法進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)。

試片粘接工藝：金屬鎳試片用80～100 目砂紙打磨或噴砂處理，然后再用丙酮擦拭至脫脂紗布不變黑后晾干。復(fù)合材料試片用丙酮擦拭至脫脂紗布不變黑后晾干。將膠粘劑采用靜態(tài)混合管擠出后均勻涂抹在粘接面，合攏后加壓（0.01～0.05 MPa）在(23±2)℃條件下固化24 h。剪切強(qiáng)度測(cè)試采用金屬鎳試片，90°剝離強(qiáng)度采用0.3 mm 鎳試片作為撓性材料，3 mm 環(huán)氧復(fù)合材料試片作為剛性材料。

1.3 密封膠甲組分的制備

1.3.1 2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體合成

按質(zhì)量份數(shù)稱取8 份二甘醇、10 份三羥甲基丙烷及90 份2,4'-甲苯二異氰酸酯，首先在反應(yīng)釜中加入8 份二甘醇和10 份三羥甲基丙烷，在隔絕空氣的密閉反應(yīng)釜及溫度為70 ℃的條件下，攪拌混合均勻，然后滴加45 份2,4'- 甲苯二異氰酸酯，在干燥的氮?dú)鈿夥占皽囟葹?0 ℃的條件下，反應(yīng)30 min，得到反應(yīng)液A，將反應(yīng)液A 滴入裝有45份2,4'-甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)釜中，在干燥的氮?dú)鈿夥占皽囟葹?0 ℃的條件下，反應(yīng)120 min，得到2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體。

1.3.2 4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體合成

按質(zhì)量份數(shù)稱取8 份二甘醇、3 份三羥甲基丙烷及80 份4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，首先在反應(yīng)釜中加入8 份二甘醇和3 份三羥甲基丙烷，在隔絕空氣的密閉反應(yīng)釜及溫度為70 ℃的條件下，攪拌混合均勻，然后滴加預(yù)熱的25 份4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，在干燥的氮?dú)鈿夥占皽囟葹?0 ℃的條件下，反應(yīng)30 min，得到反應(yīng)液B，將55 份4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯升溫至70 ℃，然后滴加反應(yīng)液B，在干燥的氮?dú)鈿夥占皽囟葹?0 ℃的條件下，反應(yīng)120 min，得到4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體。

1.3.3 甲組分的制備

按質(zhì)量份數(shù)稱取2,4'- 甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體及4-甲苯磺酰異氰酸酯，先將2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體加入到反應(yīng)釜中，在隔絕空氣的密閉反應(yīng)釜及溫度為70 ℃的條件下，攪拌30 min，然后加入4-甲苯磺酰異氰酸酯，在隔絕空氣的密閉反應(yīng)釜及溫度為70 ℃的條件下，繼續(xù)攪拌40 min，最后冷卻至室溫，得到甲組分。

1.4 密封膠乙組分的制備

1.4.1 含磷聚己內(nèi)酯二元醇合成

按質(zhì)量份數(shù)稱取60 份聚己內(nèi)酯二元醇及34份苯基膦酰二氯，在裝有減壓脫氣裝置的反應(yīng)釜中加入60 份聚己內(nèi)酯二元醇，冰水循環(huán)水浴，采用恒壓滴液漏斗滴加34 份苯基膦酰二氯，滴加后攪拌反應(yīng)2 h，然后在溫度為120 ℃的條件下，真空脫氣40 min，冷卻至室溫，得到含磷聚己內(nèi)酯二元醇；具體反應(yīng)如下：

1.4.2 端羥基聚丁二烯（HTPB）共聚物的制備

按質(zhì)量份數(shù)稱取60 份端羥基聚丁二烯（HTPB）及8 份1,4-丁二醇加入到裝有減壓脫氣裝置的反應(yīng)釜中，控制溫度為70 ℃的條件下，攪拌混合均勻；然后滴加預(yù)熱的20 份4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯攪拌反應(yīng)120 min，然后在溫度為120 ℃的條件下，真空脫氣40 min，冷卻至室溫，得到端羥基聚丁二烯（HTPB）共聚物。

1.4.3 乙組分的制備

按質(zhì)量份數(shù)稱取含磷聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇、端羥基聚丁二烯（HTPB）共聚物、油溶苯胺黑、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、二月桂酸二丁基錫及4-二甲氨基吡啶，加入到雙行星分散機(jī)中真空脫泡攪拌，得到乙組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 密封膠甲組分中多異氰酸酯預(yù)聚體比例對(duì)密封膠性能的影響

固定密封膠乙組分中含磷聚己內(nèi)酯二元醇、聚己內(nèi)酯三元醇、端羥基聚丁二烯（HTPB）共聚物以及助劑和催化劑的比例，分別調(diào)整2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例，考察其對(duì)密封膠性能影響，結(jié)果見表1。

表1 多異氰酸預(yù)聚體比例對(duì)密封膠性能影響Table 1 The influence of polyisocyanate prepolymer ratio on the sealant properties

從表1 中數(shù)據(jù)可見，密封膠粘接性能和耐溫性能隨甲組分中2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例的升高而下降。這是由于4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體鏈規(guī)整性要優(yōu)于2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體，使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，粘接性能和耐溫性能都優(yōu)于2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體。但4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體鏈規(guī)整性好，使其常溫下易于結(jié)晶呈蠟狀物，不利于使用，因此密封膠黏度也隨甲組分中2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體與4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例的升高而下降。

2.2 密封膠乙組分中聚酯多元醇比例對(duì)密封膠性能的影響

固定密封膠甲組分中2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例為2∶3，固定密封膠體系助劑和催化劑的量，調(diào)整含磷聚己內(nèi)酯二元醇（P2）、聚己內(nèi)酯三元醇（P3）、端羥基聚丁二烯共聚物（P4）的比例，考察其對(duì)密封膠性能影響，結(jié)果見表2。

表2 聚酯多元醇比例對(duì)密封膠性能的影響Table 2 The influence of polyester polyol ratio on the sealant properties

表2 中數(shù)據(jù)表明隨著體系內(nèi)加入聚己內(nèi)酯三元醇，聚氨酯密封膠粘接強(qiáng)度，耐熱性以及耐濕熱性能均有提高，主要是聚己內(nèi)酯三元醇的加入提高了密封膠的交聯(lián)密度。但端羥基聚丁二烯共聚物在體系中比例上升并沒有提高密封膠的耐濕熱性能[5-6]，剝離試片出現(xiàn)了混合破壞形式，這主要是因含磷聚己內(nèi)酯二元醇比例下降后對(duì)金屬鎳的粘接附著力下降導(dǎo)致的。

2.3 密封膠優(yōu)化性能及疲勞試驗(yàn)

由以上試驗(yàn)結(jié)果對(duì)密封膠性能進(jìn)行優(yōu)化配比，制備的密封膠其甲組分2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體和4,4- 二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例為2∶3，乙組分含磷聚己內(nèi)酯二元醇與聚己內(nèi)酯三元醇及端羥基聚丁二烯共聚物的比例為3∶1∶0.25，制得聚氨酯密封膠性能如表3 所示。

表3 聚氨酯密封膠性能Table 3 The properties of polyurethane sealant

對(duì)該密封膠進(jìn)行拉伸剪切疲勞試驗(yàn)，采用Instron 8501 疲勞試驗(yàn)機(jī)，參考GB/T 27595-2011 標(biāo)準(zhǔn)，在溫度(23±2)℃及(50±15)%RH 條件下進(jìn)行。試驗(yàn)頻率為0.5 Hz，加載最大應(yīng)力為10 MPa，加載最小應(yīng)力為5 MPa，應(yīng)力比為R=最小應(yīng)力/最大應(yīng)力=5/10=0.5，載荷系數(shù)K=最大加載應(yīng)力/破壞應(yīng)力（剪切強(qiáng)度）=10/17.6=0.568。經(jīng)測(cè)試被粘接件粘接接頭可進(jìn)行106次循環(huán)疲勞實(shí)驗(yàn)，且106次后粘接件剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到17 MPa，密封膠疲勞性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

（1）以合成含苯環(huán)的多異氰酸酯預(yù)聚體作為固化劑與合成具有羥基官能團(tuán)的含磷聚己內(nèi)酯二元醇制備聚氨酯密封膠，同時(shí)仍以異氰酸酯基作為端基，提高了聚氨酯密封膠對(duì)金屬鎳的粘接強(qiáng)度。

（2）通過考察各組分對(duì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)了制備的聚氨酯密封膠最優(yōu)配比為：甲組分2,4'-甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚體比例為2∶3，乙組分含磷聚己內(nèi)酯二元醇與聚己內(nèi)酯三元醇及端羥基聚丁二烯共聚物的比例為3∶1∶0.25。

（3）制備的密封膠疲勞性能優(yōu)異，經(jīng)106次循環(huán)疲勞試驗(yàn)后剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到17 MPa，下降率僅為5%。