鄧映禮，陳炳耀，姚榮茂，李 軍

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

0 前言

液態(tài)密封膠是一種在常溫狀態(tài)下可流動(dòng)的膠粘劑產(chǎn)品，其流動(dòng)性好、密封性優(yōu)異、耐油、耐介質(zhì)表現(xiàn)突出，通過在機(jī)械縫隙中填充后迅速形成彈性薄膜，從而實(shí)現(xiàn)機(jī)械部件間的粘接、密封、粘彈等作用[1]。同時(shí)，液態(tài)密封膠具有良好的耐壓性和耐機(jī)械沖擊性，逐漸取代硅膠墊圈等傳統(tǒng)配件，目前在汽配維修、集裝運(yùn)輸、航空航天、機(jī)械密封等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。

當(dāng)前市面上銷售的液體密封膠普遍使用甲苯、丙酮、二甲苯等VOC 含量高的有機(jī)溶劑為原料，具有很大的毒性和危害性，不利于施工人員的身心健康與環(huán)境保護(hù)[2]。如何研制出一款低VOC 含量、低毒性的液體密封膠產(chǎn)品，將是膠粘劑行業(yè)繼續(xù)攻克的課題。試驗(yàn)從密封膠原料著手分析，逐一考察了丁晴橡膠、溶劑原料、補(bǔ)強(qiáng)填料的成膜樹脂等成分對(duì)密封膠性能的影響，為一種低VOC、環(huán)保液體密封膠的研制提供借鑒方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

丁腈橡膠LG3250、丁腈橡膠LG6250，（工業(yè)級(jí)），韓國(guó)LG 化學(xué)公司；丁腈橡膠N41、丁腈橡膠NBR274，（工業(yè)級(jí)），蘭州石化公司；酚醛樹脂PF，（工業(yè)級(jí)），美國(guó)圣來科特國(guó)際集團(tuán)；丙酮DMK、甲縮醛MET、碳酸二甲酯DMC、120# 汽油、乙酸丁酯EAC、滑石粉TD、高嶺土、陶土、白炭黑SiO2，（工業(yè)級(jí)），均為市售；二甲苯C8H10，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司；精醋酸甲酯CX6022，山東初鑫化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海束句儀器科技有限公司；SYB-2 系列手動(dòng)加壓油泵，德州新鼎液壓科技有限公司；XK-160 型開煉機(jī)，東莞市科銳儀器科技有限公司；YN-DC-100 拉力試驗(yàn)機(jī)，東莞市南粵試驗(yàn)設(shè)備有限公司；DS-30H 臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海燈晟儀器制造有限公司；HAC-HLD-5L 實(shí)驗(yàn)型動(dòng)力攪拌機(jī)，廣東鴻安昌新能源裝備科技有限公司；及電子秤、燒杯、比重杯等常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 制備工藝

首先，將橡膠塊、石蠟等原料投入開煉膠機(jī)中，經(jīng)過循環(huán)煉膠30 次左右把膠塊壓成薄片，并把薄片用割刀切成小塊備用；然后把醋酸甲酯、碳酸二甲酯等溶劑加入攪拌機(jī)中，分步加入丁腈橡膠、增粘樹脂以及補(bǔ)強(qiáng)填料，并開機(jī)高速攪拌2 h，直至所有材料均勻后停機(jī)；最后待膠料自然降溫至40 ℃以下后，開啟真空消泡10 min 左右，灌裝入80 mL鋁管內(nèi)密封備用。

1.4 性能測(cè)試

常規(guī)性能：黏度、耐壓性、耐介質(zhì)性等，均按機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 4254-2016《液態(tài)密封膠》測(cè)定；剪切強(qiáng)度：按密封膩?zhàn)幽z接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法測(cè)試；

貯存穩(wěn)定性：先把適量的密封膠試樣裝入密封透明的儀器中，然后放入到臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱中并在80 ℃下放置7 d，最后取出肉眼觀察膠液是否有變色、分層現(xiàn)象；

VOC 含量測(cè)定：根據(jù)GB/T33372-2020《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》標(biāo)準(zhǔn)，首先用鼓風(fēng)干燥箱測(cè)定出密封膠揮發(fā)物量，然后用氣相色譜測(cè)定膠液含水量、丙酮等量，最后經(jīng)過兩者相減得出密封膠VOC 含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁腈橡膠主料的選擇

根據(jù)丙烯腈含量劃分，丁腈橡膠可細(xì)分為高腈、中腈、低腈等，其中丙烯腈含量越大的丁腈橡膠，其產(chǎn)成品耐熱、耐油等化學(xué)性能和硬度物理性能就越優(yōu)異[3]。試驗(yàn)采用單一變量法，統(tǒng)一丁腈橡膠用量20%、補(bǔ)強(qiáng)填料用量25%，以此為配方分別采用NBR274、N4l、LG6250 和LG3250 等4 個(gè)丁腈橡膠制樣，分析了各試驗(yàn)樣品性能，詳見表1 數(shù)據(jù)。

表1 丁腈橡膠選擇對(duì)密封膠性能的影響Table 1 The influence of nitrile rubber selection on the sealant properties

從表1 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著丁腈膠丙烯腈含量的不斷增加，制得的液態(tài)密封膠其耐壓性、耐機(jī)油性以及膠液黏度迅速提升，但耐汽油性相對(duì)比較穩(wěn)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LG3250 丁腈橡膠丙烯腈含量最高，優(yōu)選為本次試驗(yàn)主體材料，以此為主劑研制的液態(tài)密封膠耐壓性與耐介質(zhì)性能最優(yōu)，與樹脂間相容性較好、貯存穩(wěn)定無(wú)分層。但丁腈橡膠制膠在耐介質(zhì)方面遠(yuǎn)未達(dá)到JB/T4254-2016《液態(tài)密封膠》中要求（-5～+5）的標(biāo)準(zhǔn)，故在密封膠配方體系中仍需引入其他物質(zhì)以改善密封膠耐介質(zhì)性能[4]。

2.2 低VOC 溶劑體系驗(yàn)證

有機(jī)溶劑是液態(tài)密封膠原料中不可缺少的部分，也是膠液VOC 含量高的最魁禍?zhǔn)字籟5]。本試驗(yàn)旨在研制低VOC 密封膠產(chǎn)品，溶劑體系的選擇一方面需考慮其溶解、稀釋效果，另一方面考量其毒性、VOC 含量等環(huán)境因素。試驗(yàn)在保證橡膠以及樹脂的相同情況下，采用溶劑原料單一變量法制得4 組液態(tài)密封膠，分別測(cè)試黏度和考察密封膠的抗沉降性，結(jié)果見表2 數(shù)據(jù)。

表2 溶劑體系對(duì)密封膠性能的影響Table 2 The influence of solvent system on the sealant properties

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)確定以LG3250 丁腈橡膠為主料時(shí)，不同體系溶劑配比對(duì)密封膠的貯存性能有很大影響，其中以配方3 混合溶劑為原料，制備的密封膠穩(wěn)定性最差，常溫放置一段時(shí)間就會(huì)出現(xiàn)沉降、分層的問題；配方1、2 體系溶劑制備的密封膠外觀變色，影響產(chǎn)品外觀。綜合考慮，選擇配方4 體系溶劑最佳，以v（DMK）∶v（醋酸甲酯）∶v（DMC）∶v（120#汽油）=5∶20∶25∶50 制備的密封膠黏度適中、固含量高、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.3 增粘樹脂用量的影響

由于丁腈橡膠在耐介質(zhì)方面達(dá)不到性能要求，故需要選擇一些樹脂來提高液態(tài)密封膠的綜合性能。酚醛樹脂與丁腈橡膠具有良好的相容性，其在密封膠體系中起到提升耐熱性、改善粘結(jié)效果的意義[6]。試驗(yàn)中其他原料配方不變，考察了酚醛樹脂用量對(duì)密封膠的影響，詳見表3。

表3 酚醛樹脂用量對(duì)密封膠性能的影響Table 3 The influence of amount of phenolic resin on the properties of sealant

從表3 數(shù)據(jù)可知，隨著酚醛樹脂用量逐漸增加，密封膠的黏度穩(wěn)步增大，其耐壓性、剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后下降趨勢(shì)。未添加樹脂的密封膠，膠液黏度小、硫化不完全，耐壓性與剪切強(qiáng)度均很小，施工實(shí)用性能有限[7]；當(dāng)酚醛樹脂用量達(dá)到20%時(shí)，橡膠基本達(dá)到完全硫化，此時(shí)膠液黏度適中，膠液的耐壓性、粘接性和剪切強(qiáng)度性能最優(yōu)，施工性能優(yōu)良；當(dāng)酚醛樹脂用量超過20%后，膠液的耐壓性、剪切強(qiáng)度變差，施工密封效果下降。綜上考慮，試驗(yàn)建議酚醛樹脂用量以20%為宜。

2.4 補(bǔ)強(qiáng)填料的類型的確定

液態(tài)密封膠配方體系中引入補(bǔ)強(qiáng)填料，不僅可以有效降低生產(chǎn)成本，而且可以改善其耐壓性、粘接性等力學(xué)施工性能，提升密封膠的實(shí)用價(jià)值[8]。試驗(yàn)選用滑石粉、陶土、白炭黑、碳酸鈣等為填料，考察填料類型對(duì)密封膠性能的影響，見表4。

表4 填料類型對(duì)密封膠性能的影響Table 4 The influence of filler type on the sealant properties

由表4 數(shù)據(jù)可以看出，不同的幾種類型填料對(duì)密封膠都有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果最優(yōu)，碳酸鈣、陶土次之，制得的膠液耐壓性、剪切強(qiáng)度均較好。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，陶土、高嶺土研制的密封膠貯存分層嚴(yán)重，因而排除使用[9]。結(jié)合價(jià)格考慮，密封膠填料不單僅限于白炭黑，使用混合填料可以降低生產(chǎn)成本；試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣填充料研制的密封膠黏度太大，影響施工性能；滑石粉填料柔軟、黏度低，以此填充制備的密封膠加工性能好、施工效率高。試驗(yàn)建議，采用選擇滑石粉和白炭黑復(fù)配(質(zhì)量比7∶3)作密封膠補(bǔ)強(qiáng)填料較適宜。

3 綜合性能

在新執(zhí)行的GB/T33372-2020《膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》標(biāo)準(zhǔn)中，溶劑型膠粘劑在裝配業(yè)中VOC 的限量值應(yīng)≤600/(g/L)，但目前市場(chǎng)上售賣的裝配密封膠產(chǎn)品VOC 的污染問題依然十分嚴(yán)重。綜上結(jié)果采用LG3250 丁腈橡膠、溶劑體系采用120#汽油體系、樹脂采用酚醛樹脂，再添加其他助劑、填料研制出一款低VOC 液態(tài)密封膠，其性能測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 低VOC 液態(tài)密封膠性能測(cè)試結(jié)果Table 5 The performance test results of low VOC liquid sealant

由表5 可知，在丙酮、醋酸甲酯、碳酸二甲酯、120#汽油為溶劑體系，搭配LG3250 丁腈橡膠，以及酚醛樹脂為基礎(chǔ)，加上其他顏填料以及助劑。通過以上幾項(xiàng)條件優(yōu)選后制備的新型液態(tài)密封膠VOC 含量為193.6 g/L，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值。符合了GB/T33372-2020 膠粘劑VOC 含量要求，實(shí)現(xiàn)了新型液態(tài)密封膠生產(chǎn)及施膠過程的綠色化和清潔化[10]。

4 結(jié)論

1)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)丙烯腈含量越高的丁腈橡膠，制得的密封膠耐壓性以及耐機(jī)油性方面表現(xiàn)越好，試驗(yàn)建議以丙烯腈含量最高LG3250 丁腈橡膠主體材料。

2)選擇合適的溶劑體系以滿足低揮發(fā)性有機(jī)物含量的要求，所制得的液態(tài)密封膠在VOC 含量、耐壓性、耐介質(zhì)性等方面有著較好的效果。

3)液態(tài)密封膠單獨(dú)選用丁腈橡膠在耐介質(zhì)方面達(dá)不到性能要求，故需要選擇與橡膠相容性較好的酚醛樹脂來改善密封膠耐介質(zhì)性能，酚醛樹脂用量以20%為宜。

4)滑石粉和白炭黑復(fù)配作為補(bǔ)強(qiáng)填料，不僅可以有效降低密封膠研制成本，而且可以顯著地提升密封膠的粘接性能，對(duì)其耐壓性有一定改善，且黏度適中、便于施工。