王璐，馬琳*，陳穎，尚宏鑫，畢賢臣，許巖

（1.大連市海洋發(fā)展事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 大連 116023；2.大連市水產(chǎn)技術(shù)推廣總站，遼寧 大連 116023）

鉻是一種具有銀白色光澤的金屬，擁有良好的金屬特性，鉻及其化合物廣泛應(yīng)用在化工領(lǐng)域。自然界中鉻元素主要以+3 和+6 價(jià)態(tài)存在，其中六價(jià)鉻在化工領(lǐng)域應(yīng)用較多，其毒性相對(duì)三價(jià)鉻也較高，通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100 倍[1-4]。伴隨著工業(yè)發(fā)展中鉻化合物消費(fèi)量的不斷增加，含鉻三廢在環(huán)境中排放后不斷富集，其中就有可能進(jìn)入海洋污染水體，而且六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除[5-9]。一方面，在海洋生物體內(nèi)聚集，影響其繁殖和生長(zhǎng)，甚至引起中毒和死亡，嚴(yán)重影響海洋產(chǎn)業(yè)發(fā)展[10]；另一方面，通過(guò)食物鏈傳遞，過(guò)量鉻最終在人體內(nèi)積累，危害人類自身健康[11-17]，尤其是海洋水產(chǎn)品攝入量較高的沿海居民[18-19]。目前，二苯碳酰二肼分光光度法作為測(cè)定地表水、地下水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的經(jīng)典方法和常用方法[20]，適用范圍中不包括海水?，F(xiàn)采用二苯碳酰二肼分光光度法，對(duì)海水中六價(jià)鉻含量進(jìn)行測(cè)定，并比較不同酸組合條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，擬為海水中六價(jià)鉻含量的測(cè)定和條件優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 時(shí)間與地點(diǎn)

2022年10—11月。海水樣品來(lái)自大連市旅順口區(qū)。

1.2 儀器

上海光譜723 型可見分光光度計(jì)。

1.3 試劑

硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、硝酸、醋酸、二苯碳酰二肼、丙酮、95%乙醇，均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，所有試劑不含鉻。試驗(yàn)用水均為超純水。六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）080257]來(lái)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-3174-2014）來(lái)自原環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院。

1.4 顯色劑配制

稱取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于4 ℃冰箱中。如色變深，不能使用。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 和6.00 mL 已稀釋100 倍的六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入7 支50 mL 具塞比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，制備六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為0，0.004，0.010，0.020，0.040，0.080，0.120 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。設(shè)置8 組酸體系，第1 組加入0.5 mL 硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]和0.5 mL 磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]；第2~8 組分別加入1.0 mL 硫酸磷酸混合酸溶液[V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=1∶1∶2]、硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]、磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]、鹽酸溶液[V（鹽酸）∶V（水）=1∶1]、高氯酸溶液[V（高氯酸）∶V（水）=1∶1]、硝酸溶液[V（硝酸）∶V（水）=1∶1]、醋酸溶液[V（醋酸）∶V（水）=1∶1]，搖勻之后，分別加入2.0 mL 顯色劑搖勻。5~10 min 后，在540 nm 波長(zhǎng)處，用30 mm 比色皿，以水為參比，測(cè)定其吸光度值，扣除空白試驗(yàn)測(cè)得的吸光度值后，得到試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線1~8。

1.6 檢測(cè)方法

《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定玻璃電極法二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—1987）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）和《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法 二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定鉻》（DZ/T 0064.17—1993）。

1.7 檢測(cè)原理

在酸性溶液中，六價(jià)鉻和二苯碳酰二肼發(fā)生反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于540 nm 波長(zhǎng)處，采用分光光度法測(cè)定海水中六價(jià)鉻含量。

1.8 六價(jià)鉻測(cè)定

1.8.1 定量限

連續(xù)測(cè)定試劑空白10 次，依據(jù)測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差3倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值所對(duì)應(yīng)的濃度，確定定量限。

1.8.2 準(zhǔn)確度和精密度

測(cè)定水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB 07-3174-2014），重復(fù)試驗(yàn)6 次。根據(jù)得到的樣品檢測(cè)值，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，計(jì)算相對(duì)誤差（RE）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考量試驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度。

1.8.3 樣品檢測(cè)和加標(biāo)回收率

檢測(cè)海水樣品，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為0.02 mg/L，重復(fù)檢測(cè)6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系

8 組不同酸體系ρ（六價(jià)鉻）吸光度值及線性方程見表1。8 組ρ（六價(jià)鉻）為0~0.12 mg/L，不同質(zhì)量濃度值對(duì)應(yīng)的吸光度值響應(yīng)趨勢(shì)一致，擬合曲線后，均呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R）均＞0.99。試驗(yàn)選擇的不同酸體系，均可比較理想地提供反應(yīng)酸環(huán)境。但同樣反應(yīng)時(shí)間下，顯色終點(diǎn)存在一定差異性，如醋酸體系時(shí)，吸光度值略低。試驗(yàn)對(duì)醋酸反應(yīng)時(shí)間做適當(dāng)加長(zhǎng)后再次測(cè)定，吸光度值與其他酸體系比較一致。

表1 8 組不同酸體系ρ（六價(jià)鉻）吸光度值及線性方程

2.2 六價(jià)鉻測(cè)定

2.2.1 定量限

在不同酸體系下，連續(xù)測(cè)定試劑空白10 次，結(jié)果見表2。由表2 可見，8 組試驗(yàn)方法定量限均在0.001 0~0.002 0 mg/L 范圍內(nèi)，基本一致。

表2 定量限試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 準(zhǔn)確度和精密度

按試驗(yàn)方法測(cè)定六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可見，測(cè)定結(jié)果均吻合于標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，并且RSD 均不超過(guò)5%，滿足準(zhǔn)確度和精密度的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

2.2.3 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4 可見，不同酸體系試驗(yàn)中，磷酸、高氯酸和醋酸體系組的加標(biāo)回收率較低，不符合要求；硫酸和磷酸、硫酸磷酸混合酸、硫酸、鹽酸、硝酸體系組的加標(biāo)回收率符合要求。8 組酸體系對(duì)同一實(shí)際樣品測(cè)試中，鹽酸體系組測(cè)試值偏低，醋酸體系組測(cè)試值偏高，其他組測(cè)試值較為接近。硫酸和磷酸依次加入與硫酸磷酸混合加入，對(duì)結(jié)果的差異性不大。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定海水中六價(jià)鉻，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線、定量限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率等試驗(yàn)，比較不同酸體系對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，硫酸和磷酸、硫酸磷酸混合酸、硫酸、硝酸體系組的使用，均可較好地滿足試驗(yàn)要求，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，適用于海水中六價(jià)鉻測(cè)定，值得推廣使用。