賈溯源 李翔宇 時(shí)君友 徐文彪

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132013）

隨著化石資源的枯竭，人口、環(huán)境等問(wèn)題的凸顯，作為清潔能源的生物質(zhì)資源引起了人們極大的關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)作為一種重要的可再生資源，因其儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是化石資源的理想替代品之一[3-4]。生物質(zhì)資源的規(guī)?；糜欣诮档蛯?duì)石油的依賴(lài)度，保障能源安全，為經(jīng)濟(jì)、生態(tài)環(huán)境和諧發(fā)展提供保障。木質(zhì)纖維素由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成，其中，木質(zhì)素作為一種天然高分子聚合物，自然儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，作為替代化石資源的可持續(xù)原料，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景[5]。由于木質(zhì)素是由多個(gè)苯丙環(huán)結(jié)構(gòu)單元在三維結(jié)構(gòu)上高度偶聯(lián)共聚而成，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的性質(zhì)導(dǎo)致了目前對(duì)其的規(guī)?；行мD(zhuǎn)化利用較為有限[6-8]。自然界每年可產(chǎn)生約6×1014t的木質(zhì)素，但只有5%～10%用于高值生產(chǎn)[9-10]，其余大部分以“黑液”形式排放或直接焚燒處理，造成資源浪費(fèi)的同時(shí)，也對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了污染。實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品，能極大提升生物質(zhì)資源整體利用的經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)由傳統(tǒng)石化資源向生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)型[11]。因此，了解木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其化學(xué)性質(zhì)是開(kāi)發(fā)木質(zhì)素加工和再利用技術(shù)的基礎(chǔ)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在能源及化學(xué)品領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素主要由C、H和O三種元素組成，不同的植物來(lái)源和提取方式也會(huì)造成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異。普遍認(rèn)為，木質(zhì)素主要由對(duì)羥基苯基（H）、愈創(chuàng)木基（G）和紫丁香基（S）等重復(fù)單元，通過(guò)不同連接鍵形成的復(fù)雜三維網(wǎng)狀的高分子化合物[12-13]。

醚鍵是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元鍵之間主要的鍵合方式，其中β-O-4 （β-芳醚鍵)）、α-O-4（α-芳醚鍵）、4-O-5（二芳基醚）和α-O-γ（脂肪醚）約占40%～65%。其次是C-C鍵連接，主要有β-β（樹(shù)脂醇）、5-5、β-5（芐基香豆醇）和β-1（螺環(huán)二烯酮）等，約占20%～40%[14-16]。木質(zhì)素大分子復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合方式以及氫鍵作用，大大增加了其降解的難度，限制了其高附加值利用[17]。

2 木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化途徑

目前常用的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法有熱解、氧化降解、氫解、酸堿催化解聚、生物解聚等[18-21]。熱解是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的主要手段之一，簡(jiǎn)單高效的預(yù)處理步驟使其適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)[22]。在厭氧或缺氧條件下，利用熱能破壞木質(zhì)素大分子的化學(xué)鍵，在開(kāi)始反應(yīng)的較低溫度下裂解弱鍵，并在高于450 ℃時(shí)進(jìn)一步裂解強(qiáng)鍵，最終轉(zhuǎn)化為低分子量的化學(xué)物質(zhì)和生物油[23]。在溫和的條件下，通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氧化解聚，可以得到具有各種用途的芳香化合物[24]，常見(jiàn)的氧化劑包括過(guò)氧化氫、氧氣、二氧化氯等?；瘜W(xué)氧化法是最常見(jiàn)的氧化降解方法，通過(guò)添加合適的催化劑進(jìn)行催化氧化，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化。氫解發(fā)生在氫氣氛圍下或供氫溶劑體系中，通過(guò)氫或氫供體反應(yīng)物還原木質(zhì)素，或從酚類(lèi)分子中去除氧以產(chǎn)生碳?xì)浠衔锏募託涿撗酰℉DO）[25]。催化氫解常用的供氫溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇和甲酸[26]。金屬催化劑被認(rèn)為是在氫解中具有廣闊應(yīng)用前景的催化劑。酸催化解聚可以促進(jìn)醚鍵的水解，因此常用于解聚纖維素和半纖維素，而酸催化木質(zhì)素的水解則相對(duì)較少[27]。常用于木質(zhì)素解聚的液體酸包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性離子液體，固體酸催化劑包括沸石催化劑、雜多酸、金屬氧化物和Lewis酸催化劑等[28]。堿催化解聚木質(zhì)素通常在溶劑中進(jìn)行，以達(dá)到均相催化的效果。常用的堿催化劑主要包括氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等，具有成本低、來(lái)源豐富的優(yōu)點(diǎn)[29]。在一定范圍內(nèi)，催化劑堿性越強(qiáng)，原料的轉(zhuǎn)化率越高，芳香族化合物的選擇性也越高[30]。常見(jiàn)的木質(zhì)素的生物解聚通常在木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的催化下實(shí)現(xiàn)，此外也包含微生物解聚的方法。目前主要的木質(zhì)素降解酶有三種，即木質(zhì)素過(guò)氧化物酶（LiP）、錳過(guò)氧化物酶（MnP）和漆酶（LAC）[31]。不同微生物產(chǎn)生的酶的類(lèi)型和理化性質(zhì)也各不相同。

由于木質(zhì)素來(lái)源、催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等一系列因素影響著木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化[32]，所以無(wú)法簡(jiǎn)單地對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行排序。了解木質(zhì)素在各常用溶劑體系中的解聚方法及特點(diǎn)，并合理地選擇催化反應(yīng)體系，是提高轉(zhuǎn)化率的有效手段?；诖?，本文將從單相反應(yīng)溶劑、兩相反應(yīng)溶劑和多元反應(yīng)溶劑的角度，對(duì)木質(zhì)素在不同溶劑體系中的降解進(jìn)行詳細(xì)的綜述。

3 木質(zhì)素在不同溶劑體系中的降解作用

溶劑是反應(yīng)體系的重要組成部分，影響著木質(zhì)素解聚過(guò)程的性能。選擇合適的溶劑體系能促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，增強(qiáng)催化劑與木質(zhì)素的相互作用，并能穩(wěn)定反應(yīng)中間體。然而，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)與其在不同溶劑中的溶解度和反應(yīng)之間的關(guān)系和依賴(lài)性尚不清楚[33]。因此，了解溶劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理、木質(zhì)素的熱力學(xué)狀態(tài)、中間體、產(chǎn)物和催化劑穩(wěn)定性的影響對(duì)于促進(jìn)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化有著重要的意義。

3.1 單相溶劑體系

3.1.1 水

水是最為常見(jiàn)的降解木質(zhì)素的溶劑，且價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定。木質(zhì)素在水中解聚發(fā)生的主要反應(yīng)包括醚鍵水解、C-C鍵裂解、烷基化、去甲氧基化和再聚合反應(yīng)[34]。除各種水溶液外，超臨界水和亞臨界水也被應(yīng)用于木質(zhì)素的降解。超臨界水具有低黏度、高擴(kuò)散率、低介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可以有效地促進(jìn)傳質(zhì)和木質(zhì)素的溶解[35]。Sasaki等[36]研究了在623 K和673 K的溫度下，木質(zhì)素在亞臨界水和超臨界水中的解聚。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水密度的增加，鄰苯二酚產(chǎn)率降低，而苯酚和甲酚產(chǎn)率增加。Wang等[37]在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，使用高濃度的ZnCl2水溶液（63 wt%）降解軟木木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)近一半的木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化為油狀產(chǎn)物。Zn2+在木質(zhì)素催化降解中發(fā)揮非常重要的作用，Zn2+與木質(zhì)素中的羥基和醚鍵氧原子配位，選擇性地削弱并破壞C-O-C鍵，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素在高濃度的氯化鋅溶液中轉(zhuǎn)化為酚類(lèi)化合物[37]Fig.1 Lignin was converted to phenolic compounds in a high concentration of zinc chloride solution

3.1.2 醇

醇不僅可以作為溶劑，而且可以作為木質(zhì)素解聚反應(yīng)的反應(yīng)物。低沸點(diǎn)醇，如甲醇、乙醇和異丙醇，以其成本低、易于回收和能夠從可再生來(lái)源的生物質(zhì)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，是木質(zhì)素解聚最常用的溶劑。

Mcveigh等[38]研究了溶劑組成、催化劑和其他反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)素解聚過(guò)程中烷基酚產(chǎn)率和選擇性的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素在純甲醇中溶解度的增加，促進(jìn)了木質(zhì)素與催化劑之間的相互作用，從而獲得了更高的產(chǎn)率，在Pt/Al2O3催化劑下甲醇中的烷基酚產(chǎn)率為43.5%。黃哲超等[39]以甲醇為反應(yīng)溶液催化解聚草本木質(zhì)素制備對(duì)香豆酸甲酯，指出通過(guò)酯交換反應(yīng)，能夠選擇性地?cái)嗔岩怎ユI相連的基團(tuán)，顯著提高對(duì)香豆酸甲酯的收率和選擇性。

超臨界乙醇兼具液體乙醇和氣體乙醇的性質(zhì)，在擁有良好溶解性的同時(shí)，還能使液體產(chǎn)物形成單一液相，使其更易分離[40]。在超臨界乙醇中，木質(zhì)素中的C--O醚鍵等相對(duì)較弱的鍵會(huì)在溫度和醇的共同作用下發(fā)生快速斷裂，從而實(shí)現(xiàn)將大分子木質(zhì)素解聚形成小分子單體。相比于其他牢固的共價(jià)鍵，β-O-4類(lèi)型的醚鍵所需要的反應(yīng)溫度更低[41]。Huang等[42]研究了木質(zhì)素在超臨界乙醇中的解聚，乙醇不僅可以作為供氫溶劑，也可以通過(guò)羥基的O-烷基化和芳香環(huán)的C-烷基化來(lái)穩(wěn)定高活性的酚類(lèi)中間體。通過(guò)抑制反應(yīng)中間體的再聚合反應(yīng)，可以在不形成炭殘?jiān)那闆r下獲得較高的單體產(chǎn)率。Mai等[43]在超臨界乙醇中將酶解木質(zhì)素（EHL）選擇性轉(zhuǎn)化為各種烷基酚，EHL首先被完全溶解并解聚成小分子木質(zhì)素片段，并在反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳烴。在反應(yīng)過(guò)程中，乙醇可以通過(guò)烷基化活性木質(zhì)素片段來(lái)發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用，證明了乙醇是EHL解聚最有效的溶劑。

異丙醇沸點(diǎn)較高，可溶解多種非極性化合物。異丙醇中的兩個(gè)烷基使其具有更好的電子釋放誘導(dǎo)效果，作為氫供體通常比甲醇和乙醇更加有效[44]。Ma等[45]采用異丙醇作為溶劑和氫轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑，利用Ni/ZrP催化劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氫解，發(fā)現(xiàn)合適的P/Zr摩爾比是提高酚類(lèi)單體產(chǎn)率和異丙醇產(chǎn)氫的必要條件，同時(shí)通過(guò)對(duì)原始木質(zhì)素和再生木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素中對(duì)羥基苯基結(jié)構(gòu)單元的有效裂解，是提高對(duì)乙基苯酚產(chǎn)量的重要因素。Liu等[46]研究了在溫和微波輔助加熱下，異丙醇中木質(zhì)素降解為芳香族化合物的過(guò)程。結(jié)果表明，在120 ℃，30 min下得到木質(zhì)素降解產(chǎn)物的最高得率為45.35%。當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，低聚物的產(chǎn)量先下降，然后顯著增加，與部分單體產(chǎn)物的產(chǎn)生趨勢(shì)相反。這表明木質(zhì)素首先解聚為低聚物，然后分解為單體。此外，在這一過(guò)程中，反應(yīng)溫度的升高也可以同時(shí)促進(jìn)單體縮聚為低聚物。

3.1.3 生物質(zhì)基溶劑

四氫呋喃（THF）是一種很有發(fā)展前景的可再生無(wú)毒溶劑，對(duì)大部分的極性和非極性化合物具有較高的溶解能力[47]。Long等[48]研究了用工業(yè)固體堿MgO催化劑在THF溶劑中對(duì)松木木質(zhì)素的解聚反應(yīng)，由于THF具有良好的木質(zhì)素溶解性，并對(duì)MgO的催化活性有促進(jìn)作用，可獲得較高的酚類(lèi)單體。而低聚物在催化劑孔和表面的再聚合，會(huì)導(dǎo)致催化性能下降，這也是導(dǎo)致形成反應(yīng)殘留物的原因。

乙酰丙酸是通過(guò)木質(zhì)纖維素經(jīng)過(guò)水熱處理之后得到的有機(jī)酸，擁有良好溶解木質(zhì)素的能力，是一種可持續(xù)的綠色溶劑[49]。Da等[50]以乙酰丙酸作為介質(zhì)電催化解聚木質(zhì)素，反應(yīng)20 h后便可得到木質(zhì)素衍生的單體和二聚體，包括以芳基醚和苯酚基團(tuán)為主的化合物。乙酰丙酸在反應(yīng)中保持穩(wěn)定，既可以作為溶解木質(zhì)素的有效溶劑，也可以作為這種復(fù)合多酚的還原電化學(xué)解聚的反應(yīng)介質(zhì)。

3.2 兩相溶劑體系

采用兩相系統(tǒng)降解木質(zhì)素是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。目前有較多的木質(zhì)素解聚方法都存在降解效率低的問(wèn)題，木質(zhì)素高分子的復(fù)雜聯(lián)結(jié)方式也加大了解聚的難度[51-52]。選擇合適的兩相體系作為反應(yīng)介質(zhì)可以為木質(zhì)素的解聚提供良好的反應(yīng)環(huán)境。如圖2所示，在兩相體系下降解木質(zhì)素，具有能夠快速傳質(zhì)傳熱、溶解能力良好、反應(yīng)中間體穩(wěn)定、阻止活性部位失活、以及具有更大的反應(yīng)面積等優(yōu)點(diǎn)[53]。常見(jiàn)的通過(guò)兩相系統(tǒng)降解木質(zhì)素的主要方法包括氫解、氧化以及酸催化解聚。

圖2 兩相體系下降解木質(zhì)素的優(yōu)點(diǎn)[53]Fig.2 Advantages of two - phase degradation of lignin

圖3 在水-辛醇體系下的木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化[59]Fig.3 Catalytic conversion of lignin in water - octanol system

3.2.1 氫解反應(yīng)下的兩相溶劑體系

催化氫解可以在反應(yīng)中斷裂木質(zhì)素分子的C-O鍵從而生成小分子產(chǎn)物。Wei等[54]在無(wú)外部供氫的條件下，采用乙酸乙酯/水兩相體系，通過(guò)產(chǎn)物溶解性差異，將產(chǎn)物萃取到有機(jī)相中，從而防止解聚產(chǎn)物的重聚，提高了單酚類(lèi)化合物的收率。單相和雙相平行試驗(yàn)結(jié)果表明，雙相溶解/分離體系具有較強(qiáng)的木質(zhì)素溶解能力，有助于芳烴的生產(chǎn)和分離。除了作為反應(yīng)介質(zhì)外，溶劑通常也會(huì)參與到反應(yīng)進(jìn)程中，與木質(zhì)素、催化劑、中間產(chǎn)物等相互作用，故反應(yīng)中所采用的溶劑體系在很大程度上會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率及產(chǎn)物分布[42]。同樣，在兩相體系中，不同的兩相溶劑與各個(gè)種類(lèi)木質(zhì)素的適配性也有差異，針對(duì)各木質(zhì)素不同的結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的最優(yōu)兩相溶劑體系也各不相同。馬觀鳳等[55]在氫解堿木質(zhì)素時(shí)構(gòu)建了多種有機(jī)溶劑分別與水組成的兩相溶劑體系。多組試驗(yàn)結(jié)果表明，各木質(zhì)素的β-O-4鍵含量的不同和斷鍵難度的不同，將會(huì)影響溶劑的選擇。相較于其他解聚方式，催化氫解具有產(chǎn)物選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)較為完全等優(yōu)點(diǎn)，但其產(chǎn)物的選擇性與解聚效率也會(huì)受到溶劑種類(lèi)的影響。此外，也存在著金屬催化劑成本較高等問(wèn)題。木質(zhì)素的氫解在木質(zhì)素模型化合物方面的應(yīng)用較少，因此對(duì)于其反應(yīng)機(jī)理的研究并不透徹，有待深入探究。

3.2.2 氧化反應(yīng)下的兩相溶劑體系

氧化解聚常用金屬離子、金屬氧化物、多金屬氧酸鹽作為催化劑。金屬離子的不同對(duì)木質(zhì)素模型物反應(yīng)活性的影響也不同[56]。此外，反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)產(chǎn)物選擇性也有顯著的影響。例如，堿性條件有利于苯甲醛形成，而酸性條件下則有利于苯甲酸的產(chǎn)生[57]。此外，雖然氧氣是香蘭素形成的主要因素，但醚鍵的水解也會(huì)對(duì)香蘭素的產(chǎn)率產(chǎn)生一定的影響。Chen等[58]在兩相反應(yīng)體系中對(duì)木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行選擇性氧化降解，將木質(zhì)素模型化合物溶解在離子液體中，通過(guò)固體酸/Fe2O3-ZrO2催化過(guò)氧化氫分解生成的·OH選擇性地裂解醚鍵。由于兩相溶解度的不同，降解產(chǎn)物在產(chǎn)生后迅速進(jìn)入上層的乙酸丁酯，羥基在離子液體中的穩(wěn)定作用提高了降解速率，由于產(chǎn)物分離及時(shí)，保持了產(chǎn)物的選擇性，離子液體和催化劑也易于回收利用。Katarzyna等[59]以氯化鐵為催化劑，成功地在水相中將木質(zhì)素解聚成各種芳香族單體，隨后通過(guò)提取成保護(hù)性惰性辛醇來(lái)抑制其縮合，并在氯化鐵和氧氣都存在的情況下，獲得了最高產(chǎn)率。研究表明，通過(guò)兩相體系中的保護(hù)性提取可以防止特定靶分子的降解，也可以減輕中間體的破壞和重新聚合，驗(yàn)證了兩相體系可以作為一種很有前途的縮聚緩解策略和一種可持續(xù)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化方案。

催化氧化過(guò)程可顯著降低木質(zhì)素及其模型化合物主要連接鍵斷裂的難度，是一種比較有前景的解聚方法。雖然催化氧化對(duì)于模型化合物的催化解聚獲得了較好的效果，但目前對(duì)真實(shí)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化還存在產(chǎn)物產(chǎn)率相對(duì)低、選擇性差、產(chǎn)物難分離等問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。

3.2.3 酸催化反應(yīng)下的兩相溶劑體系

酸催化解聚可促進(jìn)木質(zhì)素中β-O-4醚鍵的裂解，盡管酸性環(huán)境并不一定利于木質(zhì)素的溶解和萃取，但可通過(guò)促進(jìn)解聚和再聚合影響木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)[60-61]。近年來(lái)，更多種類(lèi)的酸被應(yīng)用于木質(zhì)素及其模型化合物的酸催化解聚，包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、Lewis酸、沸石以及酸性離子液體[61]。Vom等[62]在2-甲基四氫呋喃/水的兩相體系中探索了選擇性有機(jī)酸催化解聚分離高純度可萃取木質(zhì)素的方法，發(fā)現(xiàn)該兩相體系產(chǎn)生的可溶性低聚物和葡萄糖的速率十分可觀，且反應(yīng)環(huán)境溫和友好。目前，相較于其它解聚方法，酸催化解聚木質(zhì)素獲得的產(chǎn)物收率不夠理想，且使用真實(shí)木質(zhì)素的研究較少，還需進(jìn)一步研究。

3.3 多元溶劑體系

多元溶劑通常由兩種或兩種以上不同的溶劑組成，它們具有極性、介電常數(shù)、氫供體能力等不同的性質(zhì)。多元溶劑的性質(zhì)隨純?nèi)軇┠柋鹊淖兓兓@與各種溶劑之間的分子相互作用有關(guān)[63]。在木質(zhì)素解聚過(guò)程中，溶劑效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)活性的改變主要包括反應(yīng)速度、反應(yīng)路徑、產(chǎn)物分布和收率。在單一反應(yīng)中，溶劑和溶質(zhì)間的反應(yīng)是氫鍵和不同偶極矩的改變?cè)斐傻摹滏I和偶極矩的改變能夠有效改變?nèi)芙庑阅?、反?yīng)物和產(chǎn)物熱力學(xué)狀態(tài)、活化能等[64]。因此，溶劑介質(zhì)在一定程度上控制了反應(yīng)發(fā)生、反應(yīng)速度和產(chǎn)物選擇性。

3.3.1 酸催化反應(yīng)下的多元溶劑體系

Adler等[65]利用0.2 M HCI在水/二氧六環(huán)溶液中催化木質(zhì)素模型物降解，獲得的愈創(chuàng)木酚收率接近100%，表明芳醚鍵的斷裂是苯基丙烷類(lèi)產(chǎn)物的主要來(lái)源。Wu等[66]采用乙醇/二氧六環(huán)/甲酸的混合溶劑酸解木質(zhì)素，其中1,4-二氧六環(huán)作為木質(zhì)素溶劑，乙醇既作為溶劑也充當(dāng)了反應(yīng)物和原位氫供體，而甲酸作為酸催化劑和原位氫供體。在優(yōu)化條件后，獲得了較低的反應(yīng)殘?jiān)洼^高的酚類(lèi)單體產(chǎn)率。在該溶劑體系中，木質(zhì)素可以解聚并生成帶有烷基側(cè)鏈的甲氧基苯酚，乙醇的烷基化和供氫能力也會(huì)使得烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)率增高，三種溶劑之間具有良好的協(xié)同作用。

3.3.2 堿催化反應(yīng)下的多元溶劑體系

與酸催化不同的是，木質(zhì)素的堿催化解聚研究很少?gòu)哪Ｐ臀锝嵌瘸霭l(fā)，一般針對(duì)真實(shí)木質(zhì)素。強(qiáng)堿可以在保持酚類(lèi)化合物反應(yīng)活性的同時(shí)，減少反應(yīng)過(guò)程中炭殘?jiān)男纬蒣67]。然而，酚類(lèi)化合物活性增加的同時(shí)，也意味著更容易導(dǎo)致產(chǎn)物的縮合。因此，研究有效抑制重聚反應(yīng)的方法，是提高堿催化效率的關(guān)鍵。

Miller等[68]比較了不同堿催化劑在超臨界乙醇和甲醇中對(duì)木質(zhì)素解聚的催化效果。結(jié)果表明，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著堿性的增強(qiáng)而變高。此外，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析，可以得出堿催化解聚木質(zhì)素過(guò)程中，結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵會(huì)發(fā)生有效的斷裂，而C-C鍵受到的影響相對(duì)較小。反應(yīng)條件較溫和的乙醇和水的溶劑體系是木質(zhì)素解聚的良好反應(yīng)介質(zhì)。Richa等[69]在乙醇/水的溶劑體系中對(duì)各種固體堿催化劑的解聚效率進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的效率與pH、陽(yáng)離子和濃度等有關(guān)，pH值為9.2是催化解聚的最佳條件，而具有強(qiáng)堿性的催化劑不利于產(chǎn)生更多的單體產(chǎn)物，且強(qiáng)堿更有吸附產(chǎn)物的傾向。

在堿催化木質(zhì)素解聚過(guò)程中，抑制重聚反應(yīng)是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。為了提高堿催化木質(zhì)素解聚的效果，還需要針對(duì)抑制中間產(chǎn)物的縮合進(jìn)行更多的研究。

3.3.3 氧化反應(yīng)下的多元溶劑體系

Voitl等[70]以磷鉬酸作為催化劑，在甲醇/水中降解木質(zhì)素得到香蘭素和香草酸甲酯，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)中加入甲醇后，單體產(chǎn)物的產(chǎn)率提高了15倍。甲醇可以通過(guò)與中間碳離子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來(lái)防止木質(zhì)素之間的縮合，在防止中間產(chǎn)物再聚合中起著決定性的作用（圖4）。Ouyang等[71]以1∶1（v/v）的甲醇/水為反應(yīng)溶劑，發(fā)現(xiàn)單酚化合物的產(chǎn)率達(dá)到17.92%，甲醇與水的適當(dāng)比例有效地保持了反應(yīng)介質(zhì)的堿度和木質(zhì)素的溶解度，甲醇可以促進(jìn)芳基醚鍵的裂解，有效抑制了解聚木質(zhì)素片段的再聚合反應(yīng)。Napoly等[72]研究了在1∶1（v/v）丙酮/水的低溫條件下，過(guò)氧化氫介導(dǎo)的硫酸鹽木質(zhì)素氧化解聚反應(yīng)，獲得了四種基于香蘭素的單體，對(duì)反應(yīng)條件優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫的用量會(huì)影響中間體的裂解與重組；此外，優(yōu)化氧化反應(yīng)所采用的超聲輻照對(duì)木質(zhì)素聚合產(chǎn)生的苯氧自由基有較高的氧化偶聯(lián)作用。

圖4 在反應(yīng)中加入簡(jiǎn)單醇對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of adding simple alcohols to the reaction on the yield

3.3.4 氫解反應(yīng)下的多元溶劑體系

Subbotina等[73]以聚甲基氫硅氧烷（PMHS）和水作為氫源，研究了木質(zhì)素模型化合物C--O鍵的氫解。結(jié)果表明，芐基C--O鍵的裂解速度比末端C--O鍵更快，僅在相鄰苯酚存在的情況下，末端C--O鍵才會(huì)發(fā)生裂解。此外，醚基團(tuán)的氧原子可以與相鄰酚的質(zhì)子之間形成氫鍵，也促進(jìn)了C--O鍵的裂解。Saisu等[74]研究了在超臨界水/苯酚溶劑體系中木質(zhì)素的降解，發(fā)現(xiàn)水密度的增加可促進(jìn)木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，苯酚/木質(zhì)素比值的增加可以防止產(chǎn)物的聚合，苯酚與反應(yīng)位點(diǎn)在超臨界水中發(fā)生反應(yīng)，抑制了各反應(yīng)位點(diǎn)之間的反應(yīng)，促進(jìn)了木質(zhì)素分解為低分子量的化合物。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，木質(zhì)素在不同溶劑中的催化轉(zhuǎn)化研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)和亟待解決的問(wèn)題，例如催化劑的選擇和設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理的研究等。未來(lái)的研究應(yīng)該著重于解決這些問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)更高效、環(huán)保和可持續(xù)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。未來(lái)木質(zhì)素解聚涉及的溶劑的發(fā)展方向可能有以下幾個(gè)方面：一是溶劑的綠色化，主要是指環(huán)境友好、生物可降解、無(wú)毒無(wú)害的溶劑，例如離子液體、超臨界流體、水、生物基溶劑等。其次是高效化，主要是指能夠快速溶解木質(zhì)素、提高反應(yīng)效率的溶劑，例如離子液體、混合溶劑等。最后是低成本化，主要是為了有效地降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益，例如水、甲醇等。另外，除了關(guān)注溶劑自身性質(zhì)以外，還需要深入了解溶劑與木質(zhì)素和催化劑界面的相互作用，特別是需要從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的角度進(jìn)行綜合研究，以及以建立溶劑的性質(zhì)與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，使用溶解參數(shù)或其他特定的溶解模型和先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)相結(jié)合，以更好地實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化轉(zhuǎn)化。