劉 鋒 陳燕舞 鄒展珊 黃欽裕 潘曉琳 陳龍文

（順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化與材料學(xué)院，廣東 佛山 528300）

有機(jī)合成染料是極為重要的化工染色原料，廣泛應(yīng)用于印刷、紡織、化妝品等行業(yè)。全球染料相關(guān)行業(yè)每年產(chǎn)生約3～15 萬(wàn)t染料廢水[1]。染料廢水中的化學(xué)物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以直接降解，排放時(shí)易對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生污染。例如，亞甲基藍(lán)是一種水溶性偶氮染料，常作化學(xué)指示劑和染色劑使用，廣泛用于化工行業(yè)和紡織工業(yè)[2]。亞甲基藍(lán)具有噻吩類化合物結(jié)構(gòu)，對(duì)人體具有潛在致癌危險(xiǎn)，人類如果飲用含亞甲基藍(lán)污染的水體，會(huì)引發(fā)癌癥或其他疾病[3]。因此，染料廢水在排放前，必須對(duì)其中的有機(jī)污染物進(jìn)行有效處理。

目前，亞甲基染料廢水的有效處理方法主要包括生物、化學(xué)和物理方法[4]。生物方法要在特殊的生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)微生物進(jìn)行馴化，對(duì)亞甲基染料去除效率不高?；瘜W(xué)方法目前研究的熱點(diǎn)主要采用光化學(xué)降解方法和高級(jí)氧化降解法對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解[5-6]。光化學(xué)降解方法在催化劑的作用下光照易產(chǎn)生自由基（·OH和），無(wú)選擇性有效氧化降解染料分子。然而，光催化降解效率易受環(huán)境pH、光照時(shí)間、溫度、催化劑用量、染料初始濃度等因素的影響。倪梯銅等[7]合成了Fe3O4/MAl水滑石復(fù)合物催化劑，其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率最大可達(dá)87%。高級(jí)氧化降解法基于過(guò)一硫酸鹽（PMS）方法的研究較多，易產(chǎn)生極強(qiáng)氧化活性體（），無(wú)需消耗能量達(dá)到降解亞甲基藍(lán)目的。夏強(qiáng)等[8]發(fā)現(xiàn)，采用不同形貌的Co3O4可進(jìn)一步提升PMS降解亞甲基藍(lán)的效率，高級(jí)氧化體系中存在4種活性氧物種，最大降解率可達(dá)98.33%。然而，Co3O4的合成成本較高，且使用過(guò)程易產(chǎn)生二次污染。物理方法目前研究最多主要為吸附法。吸附法使用的吸附劑具有低成本、制備簡(jiǎn)單、使用方便、可再生等優(yōu)勢(shì)。吸附劑可分為無(wú)機(jī)吸附材料、有機(jī)吸附材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化吸附材料、生物質(zhì)吸附材料等[9-10]。在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，采用可再生生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)材料備受關(guān)注[11-22]。然而，許多生物質(zhì)吸附材料存在結(jié)構(gòu)不均一、吸水率較高、機(jī)械強(qiáng)度較差等缺點(diǎn)，不能有效用于染料污染物的處理[23]。因此，可將不規(guī)則形態(tài)的吸附材料制備成球形，或固定在具有相對(duì)較高機(jī)械強(qiáng)度的基材上。

在天然高分子資源中，大豆分離蛋白（SPI）是一種能通過(guò)靜電吸引、氫鍵和范德華力作用下去除染料的潛在天然吸附材料[24]。大豆分離蛋白富含有機(jī)官能團(tuán)，如羧基、氨基、羥基等?；诖蠖狗蛛x蛋白改性的吸附劑已成功制備，并用于染料的清除處理[25]。然而，大豆蛋白基吸附材料的機(jī)械強(qiáng)度不足，阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。鑒于此，本文采用雙化學(xué)交聯(lián)法制備了一種大豆蛋白基復(fù)合凝膠球，具有球形多孔結(jié)構(gòu)，并改善了其機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)高濃度亞甲基藍(lán)廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆蛋白（純度88%），上海嬌源實(shí)業(yè)有限公司；海藻酸鈉（AR），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)（MB，指示劑級(jí)），天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水氯化鈣（96%）、氫氧化鈉(96%)和戊二醛(50%的水溶液)，麥克林試劑。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

原子力顯微鏡（AFM，Icon，布魯克），掃描電鏡（SEM，SU8010，日立），紅外光譜儀（FTIR，Nicolet-6700，賽默飛），Zeta電位儀（Nano-ZS，馬爾文）和X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，賽默飛）。

1.3 大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的制備

將50.0 mL的水、0.05 g的氫氧化鈉、3.0 g的大豆分離蛋白、1.0 g海藻酸鈉加入250 mL的三口燒瓶。將三口燒瓶放置于50 ℃的水浴鍋中，機(jī)械攪拌1 h，形成透明淡黃色的混合溶膠。將溶膠用10 mL針筒滴于500 mL濃度為2%的氯化鈣溶液中，室溫反應(yīng)12 h，過(guò)濾并清洗，獲得凝膠球。將凝膠球進(jìn)一步分散在100 mL濃度為10%的戊二醛溶液中，再次室溫反應(yīng)12 h。隨后，將凝膠球過(guò)濾并清洗，進(jìn)行24 h的冷凍干燥處理，即可獲得大豆蛋白基復(fù)合凝膠球。

1.4 吸附性能測(cè)試

取一定初始濃度（Co，mg/L）的25.0 mL亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)到相應(yīng)的pH值，加入一定質(zhì)量（m, g）的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球，將混合物放置在恒溫振蕩箱以150 r/min速度進(jìn)行振蕩，一定時(shí)間后，取上層清液，稀釋相應(yīng)倍數(shù)后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)度其濃度（Ce，mg/L)。亞甲基藍(lán)吸附容量(1)及脫除效率（2）根據(jù)參考文獻(xiàn)計(jì)算[26]，計(jì)算公式如下：

式中：Co和Ce分別代表吸附前后亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；m為使用的吸附材料的質(zhì)量，g；V為使用的亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL。

1.5 解吸性能測(cè)試

將吸附亞甲基藍(lán)的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球分散在50 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中，進(jìn)行脫附2 h，過(guò)濾并清洗至中性。將再生后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球進(jìn)行反復(fù)循環(huán)測(cè)試，記錄每次使用的吸附容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM和AFM分析

圖1（a）為制備的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球，外觀呈淡黃色。鈣離子易誘導(dǎo)海藻酸鈉及大豆分離蛋白生成黃白色凝膠球，戊二醛進(jìn)一步與凝膠球中的大豆蛋白的氨基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，生成淡黃色的復(fù)合凝膠球[27]。大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的形貌如圖1（b，c）所示。由圖可知，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的直徑約2～3 mm，球體內(nèi)形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)?，在制備過(guò)程中，凝膠球吸附了一定量的水，隨后在冷凍真空干燥過(guò)程水分揮發(fā)，從而形成了多孔隙結(jié)構(gòu)。凝膠球表面的納米結(jié)構(gòu)如圖1（d）所示，可見(jiàn)其表層是由直徑為20～50 nm的不規(guī)整顆粒堆積而成，顆粒間存在約25 nm的孔隙。顆粒主要由交聯(lián)劑與天然高分子化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成的凝膠聚集體。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)溶液在水凝膠內(nèi)部的擴(kuò)散，增加了吸附材料的有效吸附位點(diǎn)，有利于提高吸附材料的吸附能力。

圖1 大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的光學(xué)照片（a）、SEM（b,c）和AFM（d）圖Fig.1 Optical, SEM and AFM images of soybean protein based composite gel spheres

2.2 吸附條件對(duì)吸附性能的影響

2.2.1 pH值對(duì)吸附容量及Zeta電位的影響

吸附溶液的pH值直接影響吸附材料和被吸附污染物的表面電荷，進(jìn)而影響吸附性能。如圖2（a）所示，當(dāng)溶液pH為1時(shí)，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)基本沒(méi)有任何吸附能力。當(dāng)pH在2～7時(shí)，吸附容量快速上升，增加pH后，吸附容量趨于平穩(wěn)。當(dāng)pH為8時(shí)，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)最大吸附容量為167 mg/g。圖2（b）為不同pH環(huán)境下吸附后溶液的Zeta電位。由圖可知，當(dāng)pH為1時(shí)，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球分散在亞甲基藍(lán)混合液的Zeta電位為正值。亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子型染料，帶正電荷的亞甲基藍(lán)與表面帶正電的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球發(fā)生相互排斥[28]。因此，二者無(wú)法發(fā)生相互吸附作用。隨著溶液pH的增加（pH＞2），混合溶液的Zeta電位逐漸由正值轉(zhuǎn)為負(fù)值。當(dāng)pH為8時(shí)，混合液的Zeta電位達(dá)到最低點(diǎn)，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球表面帶負(fù)電荷最多，因而吸附的亞甲基藍(lán)也更多。這一結(jié)果也證明，靜電吸附是大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖2 吸附條件對(duì)吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption conditions on adsorption performance

2.2.2 吸附劑用量對(duì)脫除效率的影響

吸附劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)脫除效率的影響如圖2（c）所示。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為200 mg/L時(shí)，隨著大豆蛋白基復(fù)合凝膠球用量從0增加到2 g/L，亞甲基藍(lán)脫除效率快速增加，脫除效率從0快速增長(zhǎng)85%。當(dāng)吸附劑用量為8 g/L時(shí)，最大脫除效率可達(dá)91%。進(jìn)一步增加吸附劑用量，對(duì)脫除效率的影響較小。脫除效率隨大豆蛋白基復(fù)合凝膠球用量增加而提升，可歸因于吸附位點(diǎn)數(shù)量的增加，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附捕獲能力。

2.2.3 再生循環(huán)使用次數(shù)對(duì)吸附性能的影響

本研究采用0.1 mol/L的鹽酸對(duì)吸附亞甲基藍(lán)后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球進(jìn)行酸洗脫，然后再生循環(huán)使用。如圖2（d）所示，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附能力還保持著較高的水平，吸附容量只降低約15%，可再生循環(huán)性良好。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

研究還考察了大豆蛋白基復(fù)合凝膠球在初始濃度分別為100、200 mg/L和400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液吸附動(dòng)力學(xué)。如圖3（a）所示，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附容量隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加而快速增加。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為400 mg/L時(shí)，吸附容量能在1 min內(nèi)快速達(dá)到190 mg/g。這表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)具有極強(qiáng)吸附能力，高濃度亞甲基藍(lán)更易克服固-液傳質(zhì)阻力，能快速通過(guò)凝膠球的孔隙到達(dá)吸附位點(diǎn)。隨著時(shí)間的推移，吸附位點(diǎn)逐漸飽和，亞甲基藍(lán)吸附速率逐漸降低，3 h達(dá)到吸附平衡。

圖3 吸附時(shí)間影響（a）、準(zhǔn)一級(jí)(b)、準(zhǔn)二級(jí)（c）和等溫吸附(d)擬合曲線Fig.3 Effect of contact time(a), Pseudo-first-order (b) and Pseudo-second-order (c) and isothermal adsorption (d) fitting curves

為了進(jìn)一步研究吸附動(dòng)力學(xué)，吸附數(shù)據(jù)分別采用線性的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（3）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（4）方程進(jìn)行數(shù)據(jù)曲線擬合[29-30]，具體公式如下：

式中：t為吸附時(shí)間，min；qe和qt分別為平衡和t時(shí)刻下的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

2種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖3（b，c）所示，擬合數(shù)據(jù)參數(shù)如表1所示。根據(jù)擬合曲線線性相關(guān)度比較，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)度（R2＞0.99）比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更高。同時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論計(jì)算出的平衡吸附容量qe（cal）值與試驗(yàn)測(cè)試值qe（exp）更接近。因此，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，亞甲基藍(lán)與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球之間存在著化學(xué)吸附相互作用[31]。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorption kinetics fitting data

2.4 等溫吸附

Langmuir等溫吸附模型適用于單層吸附。相反，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型適用于多層吸附。如圖3（d）所示，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)等溫吸附試驗(yàn)分別采用Langmuir和Freundlich等溫線擬合得到結(jié)果，從而計(jì)算出吸附等溫線常數(shù)。這兩個(gè)模型分別表示為公式（5）和公式（6）[32]。

式中：KL為L(zhǎng)angmuir等溫線常數(shù)，L/mg；qmax為L(zhǎng)angmuir最大吸附容量，mg/g；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n/L1/n/g；n為Freundlich吸附強(qiáng)度。

表3為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫吸附模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合的參數(shù)（qmax、KL、KF和n）。通過(guò)線性度比較，Langmuir模型比Freundlich模型更適合描述大豆蛋白基復(fù)合凝膠球-亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，R2值更接近于1。Langmuir模型計(jì)算出最大吸附容量（qmax）為596 mg/g，表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附主要通過(guò)單層吸附作用。圖3（d）為吸附亞甲基藍(lán)后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球，表面為紫黑色，幾乎接近于亞甲基藍(lán)固體的顏色。

表3 等溫吸附模型參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Parameter fitting data of isothermal adsorption model

2.5 吸附機(jī)理分析

大豆蛋白基復(fù)合凝膠球和亞甲基藍(lán)的FTIR紅外光譜如圖4(a)所示。吸附前，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球主要體現(xiàn)出大豆蛋白的特征峰，主要為酰胺I帶（C==O伸縮振動(dòng)，1 650 cm-1），酰胺II帶（N—H彎曲振動(dòng)，1 540 cm-1）和酰胺III帶（C—N伸縮和N—H彎曲振動(dòng)，1 238 cm-1）[30]。在吸附亞甲基藍(lán)后，其圖譜增加了亞甲基藍(lán)的苯環(huán)骨架振動(dòng)，在1 600～1 400 cm-1和878 cm-1處。XPS光譜如圖4（b）所示，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球在吸附亞甲基藍(lán)后的N 1s 結(jié)合能吸收峰顯著增強(qiáng)。對(duì)N 1s和O 1s 結(jié)合能（圖4c和d）進(jìn)一步分析可知，N 1s結(jié)合能由399.76 eV飄移至397.87 eV，O 1s的結(jié)合能從532.19 eV飄移至531.70 eV。這表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的氮和氧元素與亞甲基藍(lán)發(fā)生了相互作用[34]。

圖4 吸附前后的紅外光譜(a)，XPS光譜（b），N 1s（c）和 O 1s (d)的XPS高分辨光譜Fig.4 FT-IR (a)，XPS(b), N 1s (c) and O 1s (d) core-level region spectra of before and after MB adsorption

圖5為大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附機(jī)理示意圖。如圖所示，大豆蛋白基復(fù)合凝膠球含有豐富的有機(jī)官能團(tuán)，如氨基（--NH2）、酰胺（O==C--NH--）、羥基（--OH）、羧基（--COO-）等。大豆蛋白基復(fù)合凝膠球浸入在亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，帶正電荷亞甲基藍(lán)能與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的羧基（--COO-）等帶負(fù)電荷官能團(tuán)發(fā)生靜電吸附。同時(shí)，亞甲基藍(lán)化學(xué)結(jié)構(gòu)上的芳香雜環(huán)與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的氨基（--NH2）、酰胺（O==C--NH--）、羥基（-- OH）等官能團(tuán)發(fā)生n-π共軛分子間作用[35]。

圖5 大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of adsorption mechanism of methylene blue by soybean protein based composite gel spheres

3 結(jié)論

本研究采用雙交聯(lián)法制備了大豆蛋白基復(fù)合凝膠球，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究，主要得出以下結(jié)論：

1）大豆蛋白基復(fù)合凝膠球含有豐富有機(jī)官能團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)及帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，可用于處理高濃度的亞甲基藍(lán)染料廢水。

2）大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的多孔結(jié)構(gòu)有利于亞甲基藍(lán)在其內(nèi)部的快速擴(kuò)散，加快了吸附速率。當(dāng)初始濃度為400 mg/L時(shí)，吸附容量能在1 min內(nèi)就可快速升至190 mg/g。

3）吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，其吸附機(jī)理為單層吸附及化學(xué)官能團(tuán)的相互作用。

4）大豆蛋白基復(fù)合凝膠球可通過(guò)酸洗脫進(jìn)行重復(fù)使用，表現(xiàn)出良好的可再生性能。