劉 鋒 陳燕舞 鄒展珊 黃欽裕 潘曉琳 陳龍文
(順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化與材料學(xué)院,廣東 佛山 528300)
有機(jī)合成染料是極為重要的化工染色原料,廣泛應(yīng)用于印刷、紡織、化妝品等行業(yè)。全球染料相關(guān)行業(yè)每年產(chǎn)生約3~15 萬(wàn)t染料廢水[1]。染料廢水中的化學(xué)物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,難以直接降解,排放時(shí)易對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生污染。例如,亞甲基藍(lán)是一種水溶性偶氮染料,常作化學(xué)指示劑和染色劑使用,廣泛用于化工行業(yè)和紡織工業(yè)[2]。亞甲基藍(lán)具有噻吩類化合物結(jié)構(gòu),對(duì)人體具有潛在致癌危險(xiǎn),人類如果飲用含亞甲基藍(lán)污染的水體,會(huì)引發(fā)癌癥或其他疾病[3]。因此,染料廢水在排放前,必須對(duì)其中的有機(jī)污染物進(jìn)行有效處理。
目前,亞甲基染料廢水的有效處理方法主要包括生物、化學(xué)和物理方法[4]。生物方法要在特殊的生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)微生物進(jìn)行馴化,對(duì)亞甲基染料去除效率不高?;瘜W(xué)方法目前研究的熱點(diǎn)主要采用光化學(xué)降解方法和高級(jí)氧化降解法對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解[5-6]。光化學(xué)降解方法在催化劑的作用下光照易產(chǎn)生自由基(·OH和),無(wú)選擇性有效氧化降解染料分子。然而,光催化降解效率易受環(huán)境pH、光照時(shí)間、溫度、催化劑用量、染料初始濃度等因素的影響。倪梯銅等[7]合成了Fe3O4/MAl水滑石復(fù)合物催化劑,其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率最大可達(dá)87%。高級(jí)氧化降解法基于過(guò)一硫酸鹽(PMS)方法的研究較多,易產(chǎn)生極強(qiáng)氧化活性體(),無(wú)需消耗能量達(dá)到降解亞甲基藍(lán)目的。夏強(qiáng)等[8]發(fā)現(xiàn),采用不同形貌的Co3O4可進(jìn)一步提升PMS降解亞甲基藍(lán)的效率,高級(jí)氧化體系中存在4種活性氧物種,最大降解率可達(dá)98.33%。然而,Co3O4的合成成本較高,且使用過(guò)程易產(chǎn)生二次污染。物理方法目前研究最多主要為吸附法。吸附法使用的吸附劑具有低成本、制備簡(jiǎn)單、使用方便、可再生等優(yōu)勢(shì)。吸附劑可分為無(wú)機(jī)吸附材料、有機(jī)吸附材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化吸附材料、生物質(zhì)吸附材料等[9-10]。在“雙碳”戰(zhàn)略背景下,采用可再生生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)材料備受關(guān)注[11-22]。然而,許多生物質(zhì)吸附材料存在結(jié)構(gòu)不均一、吸水率較高、機(jī)械強(qiáng)度較差等缺點(diǎn),不能有效用于染料污染物的處理[23]。因此,可將不規(guī)則形態(tài)的吸附材料制備成球形,或固定在具有相對(duì)較高機(jī)械強(qiáng)度的基材上。
在天然高分子資源中,大豆分離蛋白(SPI)是一種能通過(guò)靜電吸引、氫鍵和范德華力作用下去除染料的潛在天然吸附材料[24]。大豆分離蛋白富含有機(jī)官能團(tuán),如羧基、氨基、羥基等?;诖蠖狗蛛x蛋白改性的吸附劑已成功制備,并用于染料的清除處理[25]。然而,大豆蛋白基吸附材料的機(jī)械強(qiáng)度不足,阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。鑒于此,本文采用雙化學(xué)交聯(lián)法制備了一種大豆蛋白基復(fù)合凝膠球,具有球形多孔結(jié)構(gòu),并改善了其機(jī)械穩(wěn)定性,對(duì)高濃度亞甲基藍(lán)廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。
大豆蛋白(純度88%),上海嬌源實(shí)業(yè)有限公司;海藻酸鈉(AR),天津市永大化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán)(MB,指示劑級(jí)),天津市大茂化學(xué)試劑廠;無(wú)水氯化鈣(96%)、氫氧化鈉(96%)和戊二醛(50%的水溶液),麥克林試劑。
原子力顯微鏡(AFM,Icon,布魯克),掃描電鏡(SEM,SU8010,日立),紅外光譜儀(FTIR,Nicolet-6700,賽默飛),Zeta電位儀(Nano-ZS,馬爾文)和X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi,賽默飛)。
將50.0 mL的水、0.05 g的氫氧化鈉、3.0 g的大豆分離蛋白、1.0 g海藻酸鈉加入250 mL的三口燒瓶。將三口燒瓶放置于50 ℃的水浴鍋中,機(jī)械攪拌1 h,形成透明淡黃色的混合溶膠。將溶膠用10 mL針筒滴于500 mL濃度為2%的氯化鈣溶液中,室溫反應(yīng)12 h,過(guò)濾并清洗,獲得凝膠球。將凝膠球進(jìn)一步分散在100 mL濃度為10%的戊二醛溶液中,再次室溫反應(yīng)12 h。隨后,將凝膠球過(guò)濾并清洗,進(jìn)行24 h的冷凍干燥處理,即可獲得大豆蛋白基復(fù)合凝膠球。
取一定初始濃度(Co,mg/L)的25.0 mL亞甲基藍(lán)溶液,調(diào)節(jié)到相應(yīng)的pH值,加入一定質(zhì)量(m, g)的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球,將混合物放置在恒溫振蕩箱以150 r/min速度進(jìn)行振蕩,一定時(shí)間后,取上層清液,稀釋相應(yīng)倍數(shù)后,用紫外分光光度計(jì)測(cè)度其濃度(Ce,mg/L)。亞甲基藍(lán)吸附容量(1)及脫除效率(2)根據(jù)參考文獻(xiàn)計(jì)算[26],計(jì)算公式如下:
式中:Co和Ce分別代表吸附前后亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附平衡濃度,mg/L;m為使用的吸附材料的質(zhì)量,g;V為使用的亞甲基藍(lán)溶液的體積,mL。
將吸附亞甲基藍(lán)的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球分散在50 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中,進(jìn)行脫附2 h,過(guò)濾并清洗至中性。將再生后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球進(jìn)行反復(fù)循環(huán)測(cè)試,記錄每次使用的吸附容量。
圖1(a)為制備的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球,外觀呈淡黃色。鈣離子易誘導(dǎo)海藻酸鈉及大豆分離蛋白生成黃白色凝膠球,戊二醛進(jìn)一步與凝膠球中的大豆蛋白的氨基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),生成淡黃色的復(fù)合凝膠球[27]。大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的形貌如圖1(b,c)所示。由圖可知,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的直徑約2~3 mm,球體內(nèi)形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)?,在制備過(guò)程中,凝膠球吸附了一定量的水,隨后在冷凍真空干燥過(guò)程水分揮發(fā),從而形成了多孔隙結(jié)構(gòu)。凝膠球表面的納米結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示,可見(jiàn)其表層是由直徑為20~50 nm的不規(guī)整顆粒堆積而成,顆粒間存在約25 nm的孔隙。顆粒主要由交聯(lián)劑與天然高分子化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成的凝膠聚集體。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)溶液在水凝膠內(nèi)部的擴(kuò)散,增加了吸附材料的有效吸附位點(diǎn),有利于提高吸附材料的吸附能力。
圖1 大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的光學(xué)照片(a)、SEM(b,c)和AFM(d)圖Fig.1 Optical, SEM and AFM images of soybean protein based composite gel spheres
2.2.1 pH值對(duì)吸附容量及Zeta電位的影響
吸附溶液的pH值直接影響吸附材料和被吸附污染物的表面電荷,進(jìn)而影響吸附性能。如圖2(a)所示,當(dāng)溶液pH為1時(shí),大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)基本沒(méi)有任何吸附能力。當(dāng)pH在2~7時(shí),吸附容量快速上升,增加pH后,吸附容量趨于平穩(wěn)。當(dāng)pH為8時(shí),大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)最大吸附容量為167 mg/g。圖2(b)為不同pH環(huán)境下吸附后溶液的Zeta電位。由圖可知,當(dāng)pH為1時(shí),大豆蛋白基復(fù)合凝膠球分散在亞甲基藍(lán)混合液的Zeta電位為正值。亞甲基藍(lán)為陽(yáng)離子型染料,帶正電荷的亞甲基藍(lán)與表面帶正電的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球發(fā)生相互排斥[28]。因此,二者無(wú)法發(fā)生相互吸附作用。隨著溶液pH的增加(pH>2),混合溶液的Zeta電位逐漸由正值轉(zhuǎn)為負(fù)值。當(dāng)pH為8時(shí),混合液的Zeta電位達(dá)到最低點(diǎn),大豆蛋白基復(fù)合凝膠球表面帶負(fù)電荷最多,因而吸附的亞甲基藍(lán)也更多。這一結(jié)果也證明,靜電吸附是大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附的主要驅(qū)動(dòng)力。
圖2 吸附條件對(duì)吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption conditions on adsorption performance
2.2.2 吸附劑用量對(duì)脫除效率的影響
吸附劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)脫除效率的影響如圖2(c)所示。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為200 mg/L時(shí),隨著大豆蛋白基復(fù)合凝膠球用量從0增加到2 g/L,亞甲基藍(lán)脫除效率快速增加,脫除效率從0快速增長(zhǎng)85%。當(dāng)吸附劑用量為8 g/L時(shí),最大脫除效率可達(dá)91%。進(jìn)一步增加吸附劑用量,對(duì)脫除效率的影響較小。脫除效率隨大豆蛋白基復(fù)合凝膠球用量增加而提升,可歸因于吸附位點(diǎn)數(shù)量的增加,提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附捕獲能力。
2.2.3 再生循環(huán)使用次數(shù)對(duì)吸附性能的影響
本研究采用0.1 mol/L的鹽酸對(duì)吸附亞甲基藍(lán)后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球進(jìn)行酸洗脫,然后再生循環(huán)使用。如圖2(d)所示,經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附能力還保持著較高的水平,吸附容量只降低約15%,可再生循環(huán)性良好。
研究還考察了大豆蛋白基復(fù)合凝膠球在初始濃度分別為100、200 mg/L和400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液吸附動(dòng)力學(xué)。如圖3(a)所示,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附容量隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加而快速增加。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為400 mg/L時(shí),吸附容量能在1 min內(nèi)快速達(dá)到190 mg/g。這表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)具有極強(qiáng)吸附能力,高濃度亞甲基藍(lán)更易克服固-液傳質(zhì)阻力,能快速通過(guò)凝膠球的孔隙到達(dá)吸附位點(diǎn)。隨著時(shí)間的推移,吸附位點(diǎn)逐漸飽和,亞甲基藍(lán)吸附速率逐漸降低,3 h達(dá)到吸附平衡。
圖3 吸附時(shí)間影響(a)、準(zhǔn)一級(jí)(b)、準(zhǔn)二級(jí)(c)和等溫吸附(d)擬合曲線Fig.3 Effect of contact time(a), Pseudo-first-order (b) and Pseudo-second-order (c) and isothermal adsorption (d) fitting curves
為了進(jìn)一步研究吸附動(dòng)力學(xué),吸附數(shù)據(jù)分別采用線性的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(4)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)曲線擬合[29-30],具體公式如下:
式中:t為吸附時(shí)間,min;qe和qt分別為平衡和t時(shí)刻下的吸附容量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·min)。
2種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖3(b,c)所示,擬合數(shù)據(jù)參數(shù)如表1所示。根據(jù)擬合曲線線性相關(guān)度比較,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)度(R2>0.99)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更高。同時(shí),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型理論計(jì)算出的平衡吸附容量qe(cal)值與試驗(yàn)測(cè)試值qe(exp)更接近。因此,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,亞甲基藍(lán)與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球之間存在著化學(xué)吸附相互作用[31]。
表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorption kinetics fitting data
Langmuir等溫吸附模型適用于單層吸附。相反,F(xiàn)reundlich等溫吸附模型適用于多層吸附。如圖3(d)所示,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)等溫吸附試驗(yàn)分別采用Langmuir和Freundlich等溫線擬合得到結(jié)果,從而計(jì)算出吸附等溫線常數(shù)。這兩個(gè)模型分別表示為公式(5)和公式(6)[32]。
式中:KL為L(zhǎng)angmuir等溫線常數(shù),L/mg;qmax為L(zhǎng)angmuir最大吸附容量,mg/g;KF為Freundlich吸附常數(shù),mg1-1/n/L1/n/g;n為Freundlich吸附強(qiáng)度。
表3為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫吸附模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合的參數(shù)(qmax、KL、KF和n)。通過(guò)線性度比較,Langmuir模型比Freundlich模型更適合描述大豆蛋白基復(fù)合凝膠球-亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理,R2值更接近于1。Langmuir模型計(jì)算出最大吸附容量(qmax)為596 mg/g,表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附主要通過(guò)單層吸附作用。圖3(d)為吸附亞甲基藍(lán)后的大豆蛋白基復(fù)合凝膠球,表面為紫黑色,幾乎接近于亞甲基藍(lán)固體的顏色。
表3 等溫吸附模型參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Parameter fitting data of isothermal adsorption model
大豆蛋白基復(fù)合凝膠球和亞甲基藍(lán)的FTIR紅外光譜如圖4(a)所示。吸附前,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球主要體現(xiàn)出大豆蛋白的特征峰,主要為酰胺I帶(C==O伸縮振動(dòng),1 650 cm-1),酰胺II帶(N—H彎曲振動(dòng),1 540 cm-1)和酰胺III帶(C—N伸縮和N—H彎曲振動(dòng),1 238 cm-1)[30]。在吸附亞甲基藍(lán)后,其圖譜增加了亞甲基藍(lán)的苯環(huán)骨架振動(dòng),在1 600~1 400 cm-1和878 cm-1處。XPS光譜如圖4(b)所示,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球在吸附亞甲基藍(lán)后的N 1s 結(jié)合能吸收峰顯著增強(qiáng)。對(duì)N 1s和O 1s 結(jié)合能(圖4c和d)進(jìn)一步分析可知,N 1s結(jié)合能由399.76 eV飄移至397.87 eV,O 1s的結(jié)合能從532.19 eV飄移至531.70 eV。這表明大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的氮和氧元素與亞甲基藍(lán)發(fā)生了相互作用[34]。
圖4 吸附前后的紅外光譜(a),XPS光譜(b),N 1s(c)和 O 1s (d)的XPS高分辨光譜Fig.4 FT-IR (a),XPS(b), N 1s (c) and O 1s (d) core-level region spectra of before and after MB adsorption
圖5為大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附機(jī)理示意圖。如圖所示,大豆蛋白基復(fù)合凝膠球含有豐富的有機(jī)官能團(tuán),如氨基(--NH2)、酰胺(O==C--NH--)、羥基(--OH)、羧基(--COO-)等。大豆蛋白基復(fù)合凝膠球浸入在亞甲基藍(lán)溶液時(shí),帶正電荷亞甲基藍(lán)能與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的羧基(--COO-)等帶負(fù)電荷官能團(tuán)發(fā)生靜電吸附。同時(shí),亞甲基藍(lán)化學(xué)結(jié)構(gòu)上的芳香雜環(huán)與大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的氨基(--NH2)、酰胺(O==C--NH--)、羥基(-- OH)等官能團(tuán)發(fā)生n-π共軛分子間作用[35]。
圖5 大豆蛋白基復(fù)合凝膠球?qū)喖谆{(lán)吸附機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of adsorption mechanism of methylene blue by soybean protein based composite gel spheres
本研究采用雙交聯(lián)法制備了大豆蛋白基復(fù)合凝膠球,并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究,主要得出以下結(jié)論:
1)大豆蛋白基復(fù)合凝膠球含有豐富有機(jī)官能團(tuán)、多孔結(jié)構(gòu)及帶負(fù)電荷的官能團(tuán),可用于處理高濃度的亞甲基藍(lán)染料廢水。
2)大豆蛋白基復(fù)合凝膠球的多孔結(jié)構(gòu)有利于亞甲基藍(lán)在其內(nèi)部的快速擴(kuò)散,加快了吸附速率。當(dāng)初始濃度為400 mg/L時(shí),吸附容量能在1 min內(nèi)就可快速升至190 mg/g。
3)吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型,其吸附機(jī)理為單層吸附及化學(xué)官能團(tuán)的相互作用。
4)大豆蛋白基復(fù)合凝膠球可通過(guò)酸洗脫進(jìn)行重復(fù)使用,表現(xiàn)出良好的可再生性能。