李 娜 蔣貴成 牛笑一

（北華大學木質(zhì)材料科學與工程重點實驗室，吉林省 吉林市 132013）

木地板已成為室內(nèi)裝飾裝修的重要材料之一，具有紋理美觀、使用舒適等特點，美化了居住環(huán)境。近年來，地暖實木地板加工行業(yè)的改革發(fā)展前進了一大步[1]。目前木地板產(chǎn)業(yè)存在著嚴重的資源性危機，制約著術(shù)地板產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。我國木材市場供給不平衡，不利于實木復(fù)合地板的大規(guī)模生產(chǎn)[3]。有學者通過循環(huán)經(jīng)濟、生態(tài)設(shè)計和重構(gòu)理論綜合研究對中國家具行業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了策略建議[4-6]。對于實木復(fù)合地板的質(zhì)量問題，若其表面耐磨性不達標，則會造成表面磨損；若使用過程中受到墨水、油漬污染，則會改變木材的顏色與紋理，降低表面性能和美觀度[7]。因此，針對以上缺點，可采用木材改性的方法進行改良[8]。王舒[9]通過研究低分子量酚醛樹脂處理木材后導(dǎo)致其材色加深的因素，發(fā)現(xiàn)合成樹脂的顏色是由副反應(yīng)產(chǎn)生。陸葛[10]使用甲基丙烯酸甲酯單體為浸漬液，用于改性木材，發(fā)現(xiàn)改性材的密度和硬度均有大幅提高。

木地板可分為實木地板、強化地板、實木復(fù)合地板、竹木地板、軟木地板五大品種[11]。其中實木復(fù)合地板保留了木材的色澤和紋理,自然樸素,腳感舒適,同時又比實木地板穩(wěn)定性好、性價比高,比強化地板環(huán)保性好,已經(jīng)成為目前家裝地材的主流產(chǎn)品[12]。俞友明等[13]以柞木為原料，分析了板坯配置方式、熱壓溫度、固化時間、加壓方式等因素對三層實木復(fù)合地板力學性能的影響，并優(yōu)化了工藝參數(shù)。王曉琴等[14]用脲醛樹脂浸漬處理實木復(fù)合地板的表板，降低了其吸水率和體積膨脹率，尺寸穩(wěn)定性顯著提高。馬青[15]用不飽和聚酯樹脂浸漬改性杉木提高杉木了力學及尺寸穩(wěn)定性等性能。朱漫白[16]通過對木材進行組合浸漬，證明浸漬改性后木材的各項性能都有所提高。此外，樹脂浸漬改性還可以用于單板層積材，使其眾多性能得到提升[17-21]。酚醛樹脂從合成到固化，始終伴隨著氧化等副反應(yīng)，尤其在堿性環(huán)境中，其生成的醌類物質(zhì)則易使樹脂變色[18]。在酚醛樹脂的合成過程中，使用不同種類的改性劑或催化劑，可以提升酚醛樹脂的性能，并淺化其顏色[19-20]。淺色免漆地板多使用低分子量酚醛樹脂，其耐候性能優(yōu)于脲醛樹脂，且比糠醇樹脂在干燥過程中的化學藥劑損失小[22-26]。

本研究考察了三聚氰胺尿素摩爾比、苯酚甲醛摩爾比、三聚氰胺甲醛尿素樹脂添加比三種因素，對常壓浸漬處理材的白度值進行了分析。此外，將三聚氰胺甲醛尿素樹脂與傳統(tǒng)酚醛樹脂共混，發(fā)現(xiàn)三聚氰胺甲醛尿素樹脂中的活性基團可與酚醛樹脂中的醌類物質(zhì)反應(yīng)，在一定程度減少了醌類物質(zhì)的產(chǎn)生，從而達到表板顏色淺化的目的[27-31]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

表板選用柞木（Xylosma racemosumO.Kuntze），尺寸為長450 mm × 寬100 mm × 高3 mm，含水率為9%。芯板選用楊木（Popular），尺寸為長300 mm×寬50 mm×高8 mm，含水率為7.5%。背板選用樟子松（Pinus sylvestrisL.var.mongholicaLitv.），尺寸為長450 mm×寬300 mm×高2 mm，含水率為6.0%。樹脂選用自制的改性酚醛樹脂A、改性酚醛樹脂B、改性酚醛樹脂C及傳統(tǒng)酚醛樹脂。UV漆選用鑫峰UV光固化漆。

1.2 試驗設(shè)備

電熱鼓風干燥箱（BZF-50），天津市實驗儀廠；磨耗儀（磨耗儀），昭化市精密儀器有限公司；電子天平（FA2104A），天津光平電子儀器有限公司；平板硫化機（XLB-0），湖州順力橡膠機械有限公司；木材萬能力學試驗機（DWD-100E），濟南試驗儀器廠；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-1），浙江金壇富華儀器有限公司；游標卡尺（GL-129A），桂林津廣精密儀器有限公司。

1.3 酚醛樹脂的合成

傳統(tǒng)酚醛樹脂的合成：按照一定比例稱取苯酚甲醛，在45 ℃溫度下，將苯酚放入三口燒瓶反應(yīng)，加入1/3 的50%NaOH，升溫至 50℃，加入80%的甲醛溶液，升至80～85 ℃下反應(yīng)1 h，降低溫度至75 ℃再加入2/3的NaOH，加入20%的甲醛，升溫保溫3 h，最后降溫至40 ℃出料。

改性酚醛樹脂A的合成：將甲醛中加入反應(yīng)釜，按照一定比例加入尿素和三聚氰胺，隨后在水浴鍋中加熱至80 ℃，再加入10%的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH為9.0，反應(yīng)45 min，再用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溶液pH值為（7.6～7.8），反應(yīng)至水倍數(shù)：5～6，再調(diào)節(jié)pH值至9.0，反應(yīng)水倍數(shù)：3～4。當反應(yīng)產(chǎn)物為無色透明樹脂時，降溫放料。將三聚氰胺甲醛尿素樹脂與傳統(tǒng)酚醛樹脂按照一定的比例常溫下共混，機械攪拌10 min，得到改性酚醛樹脂A。

改性酚醛樹脂B的合成：以一定比例稱取苯酚甲醛，將45 ℃的苯酚放進三口燒瓶一起反應(yīng)，加入定量的氫氧化鋇，并且升溫50 ℃，其次加入80%的甲醛溶液，并且升溫80～85 ℃，反應(yīng) 1 h，隨后降溫至75 ℃加入余量的氫氧化鋇，加入20%的甲醛，升溫至80 ℃，保溫3 h，最后降溫至50 ℃出料。合成以氫氧化鋇作為催化劑的改性酚醛樹脂B。

改性酚醛樹脂C的合成：在堿性條件下調(diào)甲醛溶液pH值為（7.0～7.5），按一定量稱取尿素與甲醛，將尿素加入反應(yīng)釜。加熱升溫90～92 ℃，隨后保溫30 min，等到反應(yīng)液的 pH值下降至（6.0～6.5）。用甲酸調(diào)pH值為（4.2～4.5），并在90～92 ℃下反應(yīng)20～25 min，當樹脂試樣與水混合出現(xiàn)白色沉淀時結(jié)束。將合成的酚醛樹脂和甲醛尿素樹脂按照5 ∶2 的比例共混，機械攪拌10 min，得到改性酚醛樹脂C。

1.4 增重率計算

柞木表板經(jīng)改性酚醛樹脂浸注后，改性酚醛樹脂通過表層進入木材內(nèi)部，樹脂浸注效果用木材增重率（WPG）表示。

式中：m1為試件未浸漬之前的質(zhì)量，g；m0為試件浸漬之后的質(zhì)量，g；W為試件的初始含水率，%。

1.5 試件制備

以3 mm 厚的柞木面板，8 mm厚的楊木為芯板，2 mm厚的松木為背板，以酚醛樹脂膠為膠黏劑，進行組坯并熱壓制備免漆地板。設(shè)置壓機壓力為1.0 MPa，熱壓溫度為130 ℃，熱壓時間為300 s。

1.6 浸漬剝離測試

參照GB/T 18103—2013 《實木復(fù)合地板》 測試地板試件的浸漬剝離率，試件尺寸為長75 mm × 寬75 mm ×高15 mm。將試件浸沒于70 ℃的熱水中加熱2 h，再放在（60 ±3） ℃的干燥箱中3 h。使用鋼尺測量淺色免漆地板膠層開膠程度，開膠長度不大于膠層長度的1/3則為合格，試件中有5個合格即為合格。

1.7 表面性能測試

參照GB/T 1941—2009 《木材硬度試驗方法》 測試地板試件的弦切面硬度。將地板試件放于木材力學試驗機支座上，讓試驗設(shè)備的半球型鋼壓頭正對試樣試驗面的中心位置，以 3～6 mm/min的速度將半球型鋼壓頭壓入地板表面，直至壓入 5.64 mm 深為止，讀數(shù)精確至10 N。在同一試件沿著中心位置取5個不同的點進行測量，并計算平均值。

參照GB/T 18103—2013 《實木復(fù)合地板》 測試實木復(fù)合地板的表面耐磨性能，試件尺寸為長100 mm ×寬100 mm ×高 15 mm，稱量試驗前的試件質(zhì)量，記為m1。將試件放在磨耗儀上進行操作，稱量試件在磨耗100 r后的質(zhì)量，記為m2。每組測量一個試件，按式（2）計算磨耗值F，精確至 1 mg。一張板的磨耗值是同一板內(nèi)全部試件磨耗值算術(shù)平均值，精確至1 mg/100 r。

式中：F為磨耗值，mg/100 r；m1為試件磨前的質(zhì)量，mg；m2為試件磨后的質(zhì)量，mg。

1.8 靜曲強度測試

實木復(fù)合地板的靜曲強度參照GB/T 18103—2013《實木復(fù)合地板》，試件尺寸為250 mm×50 mm×15 mm（長×寬×高）。測試過程中記錄最大載荷，并精確至1%。取兩組試樣區(qū)域單位，按板塊的縱向和橫向方向進行計算，每組6塊試件，靜曲強度取平均值，精確至0.1 MPa。

1.9 傅里葉紅外光譜（FTIR）表征

將傳統(tǒng)酚醛樹脂和改性酚醛樹脂 A干燥固化后，研磨成粉末，并與KBr混合后壓片，用WQF-510A型紅外光譜進行測試表征，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。木材及其改性材也使用同樣的方法進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗因素設(shè)計依據(jù)

通過加入改性樹脂，不改變酚醛樹脂的原有特性，達到了淺化浸漬表板顏色效果，且增加了浸漬后表板的性能。影響浸漬地板表板顏色的主要因素是三聚氰胺與尿素摩爾比。三聚氰胺甲醛尿素樹脂不但能減少醌類物質(zhì)的產(chǎn)生，淺化浸漬材顏色，還能一定程度改善表板的硬度以及耐磨性能，從而達到淺色免漆的效果。添加量是保證三聚氰胺甲醛尿素樹脂與傳統(tǒng)酚醛樹脂共混之后淺化浸漬表板的前提。因此，本研究選取三聚氰胺尿素摩爾比、酚醛樹脂苯酚甲醛的摩爾比及添加量等3 個參數(shù)作為變量，設(shè)置三因素三水平的正交試驗，優(yōu)化改性酚醛樹脂 A 配方。

表1 正交試驗因素與水平表Tab.1 Orthogonal test factors and level table

2.2 浸漬剝離性能的分析

表2 浸漬剝離試驗數(shù)據(jù)表Tab.2 Impregnation and stripping experimental results

圖1 為各組試件的浸漬剝離照片。根據(jù)GB/T 18103—2013《實木復(fù)合地板》標準，要求試件任一邊、任一膠層開膠的累計長度不超過該膠層長度的1/3。本試驗中的 6 塊試件全部合格，符合 GB/T 18103—2013《實木復(fù)合地板》標準。同時，該結(jié)果證明：試件中膠合界面的結(jié)合力大于木材濕脹干縮應(yīng)力。

圖1 試件的浸漬剝離照片F(xiàn)ig.1 Photos of samples after dipping and stripping test

2.3 表板硬度分析

由表3可知，經(jīng)不同樹脂浸漬處理后，地板的表板硬度具有不同程度的增加。其中，改性酚醛樹脂 A 浸漬后的地板表板，比未處理材硬度提高了78%，比傳統(tǒng)酚醛樹脂浸漬的地板表板硬度提高了45%，符合地板高硬度的要求。此外，表板顏色可以達到淺色免漆地板的“免漆”要求。

表3 地板表面硬度Tab.3 Surface hardness of the floor

由圖2可知，地板表板經(jīng)不同酚醛樹脂浸漬處理后，改性酚醛樹脂A浸漬后的板材顏色相比于其他酚醛樹脂的淺化效果更好，表板顏色可以達到淺色免漆地板的“免漆”要求。

圖2 浸漬材淺化效果Fig.2 Shallow effect of dipping material

2.4 FTIR分析

圖3為木材改性前后的紅外光譜圖。從圖中可以看出，改性后浸漬材吸收峰的波數(shù)位置與未改性材基本一致，僅峰強度有所不同。改性后的柞木3 414 cm-1附近峰的吸收峰增強，主要是因為在浸漬過程中酚醛樹脂單體、或游離苯酚單體進入細胞間隙和細胞壁中，引起酚羥基吸收峰強度的增大；改性后1 050 cm-1附近的伸縮振動峰明顯增強歸于PF樹脂固化后形成的羥甲基特征峰。

圖3 木材改性前后紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of wood before and after modification

2.5 表面耐磨性分析

由表4可得，表面耐磨性能≤0.15 g/100 r，三種改性酚醛樹脂浸漬后木材的磨耗量都符合GB/T 18103—2013 《實木復(fù)合地板》，對比UV漆處理過的柞木地板試件，改性樹脂浸漬處理地板表板能夠有效提升地板表板的表面耐磨性能，可以達到淺色免漆地板“免漆”的要求。

表4 地板表板磨耗量Tab.4 Wear of floor surface plate/g

從表5中可得，在同為磨耗量1 g時，改性酚醛樹脂A 浸漬后的地板表板在制板后，進行耐磨檢驗得到的耐磨性能為1 250 r，表面耐磨性能對比傳統(tǒng)酚醛樹脂增加37.5%，耐磨性能有所提升。

表5 耐磨轉(zhuǎn)數(shù)Tab.5 Abrasion resistance rpm graph

2.6 XRD 分析

如圖4 所示，浸漬處理前后木材的XRD 圖譜大致相同。然而，在衍射角2θ=22°附近，改性材出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這是地板表板表層改性處理后，改性樹脂進入到纖維素非結(jié)晶區(qū)中，使存于木材之中的纖維素分子重新排布，進而導(dǎo)致柞木的非結(jié)晶區(qū)減少。此外，兩組試件均在衍射角2θ=22°附近顯示出纖維素結(jié)晶面的特征衍射峰，未處理材和改性酚醛樹脂A浸漬處理材的結(jié)晶度分別為44.20%和50.35%，結(jié)晶度提升了6.10%。說明木材的硬度和耐磨性能有所提高。

圖4 未處理與改性 酚醛樹脂A浸漬 處理材的 XRD 圖譜Fig.4 XRD diagram of untreated and treated wood by modified PF resin A

2.7 SEM分析

如圖5所示，從SEM照片中可以發(fā)現(xiàn)，未處理材表面含有紋孔和導(dǎo)管，且紋孔內(nèi)沒有其它物質(zhì)。在酚醛樹脂浸漬處理材中可以看出，木材中的紋孔已被物質(zhì)覆蓋填充，且填充后的木材表面較為平整，內(nèi)部孔道結(jié)果保持完整。說明木材浸漬改性處理后，未對柞木表面造成破壞。

圖5 未處理與酚醛樹脂A改性材的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of untreated and treated wood by phenolic resin A

3 結(jié)論

本研究以低分子量酚醛樹脂為原料，通過加入三聚氰胺甲醛尿素樹脂與其共混，用于浸漬改性地板表板，主要結(jié)論如下：

1）當三聚氰胺甲醛尿素樹脂添加比為40%，三聚氰胺尿素摩爾比為1∶1，苯酚甲醛摩爾比為1∶2 時，制備出的改性酚醛樹脂A，用其處理后的地板表板效果最佳。

2）經(jīng)改性酚醛樹脂A浸漬后，地板表板的硬度比未處理材提高了78%，比傳統(tǒng)酚醛樹脂處理材提高了45%。

3）經(jīng)酚醛樹脂浸漬處理后，木材的結(jié)晶度提高了6.10%，導(dǎo)致木材的硬度和耐磨性能有所改善。

4）經(jīng)酚醛樹脂浸漬處理后，樹脂覆蓋于表板表面，并部分填充在木材的紋孔中，說明該處理不會對柞木表面造成破壞。