田 翠，金 偉，劉 霜，張維娜，鄭海芳，羅小嬌，張 強(qiáng)

(瀘州市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，四川 瀘州 646000)

砷及化合物廣泛存在于自然界中，元素形態(tài)的砷不溶于水，幾乎沒有毒性，有毒性的是砷的化合物三氧化二砷(As2O3)，三氧化二砷是劇毒化合物，被世界衛(wèi)生組織(WHO)定級(jí)為人類致癌物質(zhì)之一。砷及化合物進(jìn)入人體，畜積于肝、腎、肺、骨骼等會(huì)引起器官的病變，砷污染已經(jīng)成為危害十分嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。汞廣泛存在于自然界中，它可以通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，且有蓄積作用，可以引起神經(jīng)系統(tǒng)的嚴(yán)重缺陷，表現(xiàn)為強(qiáng)烈的致癌、致畸和致突變活性，因此測(cè)定土壤中的總砷和總汞尤為重要。國(guó)標(biāo)方法中總砷和總汞分開測(cè)定[1-2]，不利于大批量土壤樣品的測(cè)定，本文摸索條件，提出了水浴消解-原子熒光光度法同時(shí)測(cè)定土壤中的總砷和總汞的方法[3-6]，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和回收率均能滿足土壤檢測(cè)的要求。且該方法簡(jiǎn)單易操作，一個(gè)前處理可以同時(shí)測(cè)定總砷和總汞兩個(gè)參數(shù)，減輕了工作量，可廣泛應(yīng)用于土壤砷汞的檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 原理

樣品中的砷經(jīng)水浴加熱消解后，加入硫脲將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀將三價(jià)砷還原成砷化氫，由氬氣導(dǎo)入石英原子化器中，砷化氫分解為原子態(tài)砷，在砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與砷的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，得到樣品中砷的含量。

樣品中的汞經(jīng)水浴消解后，使所含的二價(jià)汞全部轉(zhuǎn)入到溶液中，再加入硼氫化鉀將二價(jià)汞還原成元素汞，在汞空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與汞的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，得到樣品中汞的含量。

1.2 儀器

AFS-930型全自動(dòng)順序注射原子熒光光度計(jì)(北京吉田儀器有限公司)；HW.SY21-KP6智能恒溫水浴鍋(北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司)。

1.3 試劑

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 mg/L，購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000 mg/L，購(gòu)于國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07403，GWB07428，GWB07429均購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試中心。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)：密度為 1.42 g/mL。

鹽酸(優(yōu)級(jí)純)：密度為 1.19 g/mL。

5%的鹽酸溶液：量取 25 mL 鹽酸，加水定容至 500 mL。

硫脲(100 g/L)：稱取 10 g 硫脲溶于 100 mL 水中。

汞的保存液(硝酸-重鉻酸鉀溶液)：稱取 0.5 g 重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入 50 mL 硝酸，用水稀釋至 1000 mL。

砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(1 mg/L)：使用5%的鹽酸將 1000 mg/L 砷的標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋成50、1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間液。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液(50 μg/L)：用汞的保存液將 1000 mg/L 汞的標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋成 50 mg/L、1 mg/L、50 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間液。

(1+1)王水：取3份濃鹽酸與1份濃硝酸混合，然后用去離子水稀釋一倍。

硼氫化鉀(10 g/L )：稱取硼氫化鉀 1 g 溶于 2 g/L 的氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至 100 mL 中，混勻，此溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

硼氫化鉀(0.1 g/L)：稱取硼氫化鉀 0.01 g 溶于 2 g/L 的氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至 100 mL 中，混勻，此溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

試驗(yàn)用水為去離子水，用水按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求是二級(jí)水 (GB 6682-2008)。所有玻璃器皿均用20%硝酸溶液浸泡 24 h，或加熱玻璃器皿使硝酸溶液回流，以達(dá)到凈化的目的，最后用去離子水沖洗干凈，避免污染，降低試劑空白。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.4.1 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取 4.00 mL 50 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)中間液于 100 mL 容量瓶中，用汞的保存液定容，配置成 2.00 μg/L 的汞的使用液。設(shè)置上機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為0.20、0.40、0.80、1.00、1.50、2.00 μg/L，儀器根據(jù) 2.00 μg/L 汞的使用液自動(dòng)稀釋。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程為I=2750.3361×ρ+2.6833，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

1.4.2 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取 1.00 mL 1 mg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)中間液于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 鹽酸和 5 mL 100 g/L 的硫脲溶液，用水定容至 100 mL，配置成 10.00 μg/L 的砷的使用液。設(shè)置上機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/L，儀器根據(jù) 10.00 μg/L 的砷的使用液自動(dòng)稀釋。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程為I=427.4546×ρ+121.7398，相關(guān)系數(shù)為0.9992。

1.5 儀器測(cè)定條件

1.5.1 土壤總砷測(cè)定條件

負(fù)高壓：270 V；燈電流：60 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 mm；原子化器溫度：200 ℃；讀數(shù)時(shí)間：10.0 s；延遲時(shí)間：1.0 s。測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，載流為5%的鹽酸，還原劑為 10 g/L 硼氫化鉀。

1.5.2 土壤總汞測(cè)定條件

負(fù)高壓：270 V；燈電流：30 mA，載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 mm；原子化器溫度：200 ℃；讀數(shù)時(shí)間：10.0 s；延遲時(shí)間 1.0 s。測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，載流為5%的鹽酸，還原劑為 0.1 g/L 硼氫化鉀。

1.6 樣品前處理

稱取自然風(fēng)干、研磨并過(guò) 0.149 nm 孔徑篩的土壤樣品 0.5 g(精確至 0.0001 g)于 50 mL 比色管中，加入(1+1)王水 10 mL，加蓋搖勻，并浸泡過(guò)夜。次日取下蓋子于 100 ℃ 水浴鍋中消煮 2 h，每 30 min 搖勻一次，取下冷卻，然后用汞的保存液定容至 50 mL，加蓋搖勻后靜置過(guò)夜。同時(shí)做兩個(gè)空白試驗(yàn)。

1.6.1 汞的上機(jī)測(cè)定

取 10 mL 上清液直接上機(jī)測(cè)定，按照1.5.2土壤總汞測(cè)定條件上機(jī)測(cè)試。

1.6.2 砷的上機(jī)測(cè)定

取 5 mL 上清液于 25 mL 比色管中，加入 2.5 mL 鹽酸和 5 mL 100 g/L 的硫脲溶液，用水定容至 25 mL，靜置 30 min 以上，按照1.5.1土壤總砷測(cè)定條件上機(jī)測(cè)試。

1.7 結(jié)果表示

1.7.1 汞含量的計(jì)算

w=(ρ×V總)/(1000×m)。

式中：w為土壤汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρ為從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查到的汞的質(zhì)量濃度，μg/L；V總為試樣消煮后的定容體積，mL，本方法V總為 50 mL；m為試樣的稱樣質(zhì)量，g；1000為體積換算系數(shù)。

1.7.2 砷含量的計(jì)算

w=(ρ×V2×V總)/(1000×m×V1)。

式中：w為土壤砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；ρ為從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查到的砷的質(zhì)量濃度，μg/L；V2溶液定容體積，mL，本方法V1為 25 mL；V1分取樣品的體積，mL，本方法V1為 10 mL；V總為試樣消煮后的定容體積，mL，本方法V總為 50 mL；m為試樣的稱樣質(zhì)量，g；1000為體積換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 汞的保存液作用

由于汞易蒸發(fā)且易在容器壁吸附，其溶液不穩(wěn)定，在溶液中加入氧化劑重鉻酸鉀可以防止汞的還原，重鉻酸鉀也是一種強(qiáng)電解質(zhì)，可以破壞溶液中膠體、器皿及其它雜質(zhì)顆粒的吸附。酸是一種穩(wěn)定劑，與Hg2+具有相同電荷的H+占領(lǐng)活性點(diǎn)，可以防止汞的吸附。

土壤樣品消解完后可以直接加水定容，但是應(yīng)盡早上機(jī)測(cè)定。也可以加汞的保存液，防止汞的損失，一般情況下加了汞的保存液，可以放置2～3天。

2.2 原子熒光工作的環(huán)境條件

溫濕度是影響氫化反應(yīng)的重要因素，因此原子熒光光度計(jì)對(duì)環(huán)境溫濕度要求很嚴(yán)格。溫度過(guò)低，氫化反應(yīng)速度、效率降低，測(cè)量穩(wěn)定性變差；溫度過(guò)高，氫化反應(yīng)加劇，還原劑容易分解，同樣導(dǎo)致測(cè)量穩(wěn)定性變差。濕度過(guò)大，會(huì)引起散射干擾使測(cè)量穩(wěn)定性變差，還會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅，致使熒光信號(hào)降低。原子熒光光度計(jì)的工作溫度一般為15～30 ℃，濕度一般小于75%。

2.3 光電倍增管負(fù)高壓和燈電流的選擇

負(fù)高壓過(guò)低，靈敏度降低；負(fù)高壓增大，儀器的靈敏度增大，但暗電流等噪音也同時(shí)增大，精密度降低。測(cè)總砷時(shí)負(fù)高壓為 270 V 時(shí)信噪比最高，因此測(cè)砷時(shí)選擇的負(fù)高壓為 270 V；測(cè)汞時(shí)負(fù)高壓為 270 V 時(shí)信噪比最高，因此測(cè)汞時(shí)也選擇 270 V 的負(fù)高壓。

熒光強(qiáng)度的大小與燈電流有關(guān)。燈電流過(guò)低，靈敏度下降，燈電流增大，靈敏度也隨之提高，但噪音也同時(shí)增大，而且燈電流過(guò)高會(huì)影響燈的壽命。測(cè)砷燈電流為 60 mA 時(shí)信噪比最高，因此測(cè)砷選擇的燈電流為 60 mA；測(cè)汞燈電流為 30 mA 時(shí)信噪比最高，因此測(cè)汞選擇的燈電流為 30 mA。

2.4 爐高對(duì)測(cè)定的影響

爐高是熒光的激發(fā)點(diǎn)到石英爐頂端的距離。爐高太高，由于石英爐的折射和火焰根部的反射作用，使測(cè)定噪音增大，信噪比下降；爐高太低，激發(fā)區(qū)在火焰的頂部，測(cè)定精密度和靈敏度下降。本方法中選擇爐高為 8 mm。

2.5 硼氫化鉀的影響

硼氫化鉀作為還原劑，為元素發(fā)生氫化反應(yīng)提供氫，硼氫化鉀可以與酸反應(yīng)生成氫氣，在石英爐原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰，提供原子化階段的能量，硼氫化鉀還可以提供充分的氫自由基，促使氫化物的原子化。因此硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定靈敏度有著非常重要的影響，濃度太低時(shí)，還原高價(jià)砷的能力差，靈敏度低。濃度過(guò)高時(shí)，不但會(huì)增加干擾和背景波動(dòng)，而且大量氫氣的產(chǎn)生會(huì)使氫化物被稀釋，靈敏度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明測(cè)總砷時(shí)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為 10 g/L，靈敏度高且干擾較少。測(cè)汞時(shí)，硼氫化鉀的濃度不宜過(guò)高，這樣可以得到更好的穩(wěn)定性和靈敏度，并且大大降低了銅、鉛、砷等的干擾，本實(shí)驗(yàn)選擇 0.1 g/L 的硼氫化鉀做還原劑，靈敏度高且干擾較少。

硼氫化鉀容易水解，需要將稱量好的硼氫化鉀加入到堿性溶液中，硼氫化鉀溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.6 載氣、屏蔽氣流速對(duì)測(cè)定的影響

原子熒光光度計(jì)通常以高純氬氣作為載氣。主要作用是將產(chǎn)生的氣態(tài)氫化物或冷原子帶入原子化器。載氣流速太小，會(huì)使氫化物在傳輸過(guò)程中發(fā)生吸附、分解等現(xiàn)象而導(dǎo)致測(cè)定靈敏度下降；載氣流速太大，則會(huì)將分析元素的原子迅速帶出原子化氣，沖稀了原子化區(qū)的原子濃度，使測(cè)定靈敏度下降。本方法中選擇載氣流量為 400 mL/min。

原子熒光光度計(jì)通常以高純氬氣作為屏蔽氣。主要作用是在原子化區(qū)將周圍的空氣隔離，降低原子熒光猝滅現(xiàn)象。屏蔽載氣流速太小，熒光猝滅效應(yīng)顯著，測(cè)定靈敏度下降；屏蔽氣流速太大，沖稀了原子化區(qū)的原子濃度，使測(cè)定靈敏度下降。本方法選擇屏蔽氣流量為 800 mL/min。

2.7 載流對(duì)測(cè)定的影響

載流的作用是生成砷化氫和原子態(tài)化汞，鹽酸、硝酸、硫酸等酸都可以提供酸性環(huán)境，但是硝酸具有較強(qiáng)的氧化性，可以將砷從低價(jià)態(tài)氧化成高價(jià)態(tài)，降低熒光強(qiáng)度，硫酸作為非揮發(fā)性酸，殘留嚴(yán)重且對(duì)儀器的損害較大，故選用鹽酸做載流。

當(dāng)鹽酸的濃度低于5%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨鹽酸的減小而降低，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%時(shí)砷汞的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，故選擇5%的鹽酸溶液做載流。

2.8 檢出限

用最優(yōu)的儀器條件連續(xù)測(cè)定空白11次，用3倍空白樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即為檢出限，本方法中總砷的的檢出限為 0.70 μg/kg，總汞的檢出限為 4.52 μg/kg。

2.9 精密度

取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403，GWB07428，GWB07424，按照最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方法和最優(yōu)的儀器條件進(jìn)行前處理和上機(jī)測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合質(zhì)量控制要求，見表1。

表1 方法的精密度

2.10 準(zhǔn)確度

取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403，GWB07428，GWB07424，按照最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方法和最優(yōu)的儀器條件進(jìn)行前處理和上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示，測(cè)定值均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的范圍內(nèi)，這說(shuō)明此方法能符合質(zhì)控樣和方法準(zhǔn)確度的要求。

表2 方法的準(zhǔn)確度

2.11 回收率

取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403，GWB07428，GWB07424分別加入砷、汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方法和最優(yōu)的儀器條件進(jìn)行前處理和上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示，總砷的回收率91%～103%，總汞的回收率103%～106%，均能滿足回收率的要求。

表3 方法的回收率(總砷)

表4 方法的回收率(總汞)

3 小結(jié)

本文土壤樣品采用王水消解，原子熒光光度法測(cè)定總砷和總汞，還原劑硼氫化鉀分別選擇 10 g/L 和 0.1 g/L，載流選擇5%的鹽酸，該方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率均能滿足土壤檢測(cè)的要求。且一個(gè)前處理可以同時(shí)測(cè)定總砷和總汞兩個(gè)參數(shù)，操作簡(jiǎn)便快捷，是一種值得推廣的測(cè)定土壤總砷和總汞的方法。