李其炎 李儉

(廈門大學(xué)航空航天學(xué)院 福建廈門 361005)

不銹鋼材料在我國裝備制造業(yè)中占據(jù)十分重要的地位，因其具有較高的硬度和良好的韌性，是很多關(guān)鍵零部件的主要組成部分[1]。目前，隨著航空航天領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對不銹鋼材料的安全性、可靠性都提出了更高的要求。

在材料服役的過程中，腐蝕是常見的損傷形式。腐蝕通常是某種電化學(xué)過程，因此電化學(xué)腐蝕特性研究十分重要。國內(nèi)外學(xué)者也對不同牌號的不銹鋼材料的電化學(xué)腐蝕行為開展了很多研究[2-9]。然而不同牌號成分的不銹鋼之間耐腐蝕性能存在差異，本文針對13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼開展包括開路電位實(shí)驗(yàn)、動電位掃描實(shí)驗(yàn)以及電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)[10]，分析研究其電化學(xué)腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼金相組織為回火馬氏體，工作面積約為1 cm2，實(shí)驗(yàn)前使用砂紙將試件表面打磨至鏡面，再使用Al2O3拋光液對試件表面進(jìn)行拋光、使用無水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，最后使用流動清水沖洗表面并風(fēng)干，保存在密閉的干燥器中備用。

實(shí)驗(yàn)儀器為CS350H電化學(xué)工作站，該工作站采用浮地式設(shè)計(jì)，電壓的控制范圍為±10 V，槽壓為±20 V（可擴(kuò)展為±200 V），電流的控制范圍為±2.0 A（可擴(kuò)展為±20 A），電位的分辨率為10 μV，電流的分辨率為1 pA（可擴(kuò)展為100 fA）。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的是三電極體系，參比電極為Ag/AgCl（飽和KCl），輔助電極為鉑電極，工作電極為13Cr15Ni4Mo3N 不銹鋼，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（22℃）。對于開路電位實(shí)驗(yàn)，電解質(zhì)溶液為2% HCl 溶液，觀察在6 000 s內(nèi)不銹鋼開路電位的變化。對于動電位掃描實(shí)驗(yàn)，電解質(zhì)溶液為天然海水、3.5% NaCl 溶液、2% HCl溶液、3.5% HCl 溶液以及5% HCl 溶液，設(shè)置的起始電位為相對開路-1.5V，終止電位為相對開路1.5V，掃描速度設(shè)置為1 mV/s。對于電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)，電解質(zhì)溶液同樣為天然海水、3.5% NaCl 溶液、2% HCl 溶液、3.5%HCl溶液以及5% HCl溶液，交流幅值設(shè)置為10 mV，掃描頻率為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位實(shí)驗(yàn)分析

在開路電位實(shí)驗(yàn)中，體系中的陰極和陽極反應(yīng)最終會趨于一致，開路電位最終會穩(wěn)定在一個(gè)電位值附近，如圖1所示，給出了13Cr15Ni4Mo不銹鋼在 2% HCl溶液中的開路電位圖，從圖中可以看出，剛開始接觸時(shí)，開路電位值處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，一直在下降，這是由于試件剛剛和溶液接觸并發(fā)生反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕過程并不穩(wěn)定。但隨著時(shí)間的增加，開路電位值逐漸趨于平穩(wěn)，大約為-0.113 6 V。

圖1 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在2% HCl溶液中的開路電位

2.2 動電位掃描實(shí)驗(yàn)分析

電化學(xué)腐蝕過程是研究金屬腐蝕中最為關(guān)心的部分，而極化曲線能很好地反應(yīng)這一過程，采用Tafel曲線擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖2給出了不同腐蝕環(huán)境下，13Cr15Ni4Mo不銹鋼的極化曲線圖。自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（icorr）、鈍化點(diǎn)位（Ep）以及鈍化電流密度（ip）如表1 結(jié)果所示，隨著腐蝕環(huán)境逐漸惡劣，自腐蝕電位是在逐漸降低的，這說明此時(shí)的試件在電化學(xué)環(huán)境中，越來越容易被腐蝕；自腐蝕電流密度是在上升的，這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)發(fā)生過程中，腐蝕速率逐漸加快；鈍化電位與鈍化電流密度出現(xiàn)同樣的趨勢，說明鈍化膜也在逐漸增強(qiáng)，材料的鈍化膜得到了一定的增強(qiáng)；值得注意的是，在3.5% HCl、5% HCl的極化曲線上出現(xiàn)了電流密度先平穩(wěn)再突然上升的情況，這是由于出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，造成了點(diǎn)蝕擊穿電位。

表1 13Cr15Ni4Mo不銹鋼極化曲線數(shù)據(jù)

圖2 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在不同腐蝕環(huán)境下極化曲線

2.3 電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)分析

圖3 和圖4 給出了材料的Nyquist 圖與Bode 圖，它們是最常用的電化學(xué)阻抗譜，從Nyquist圖可以看出，在天然海水溶液中出現(xiàn)了一個(gè)巨大的容抗弧，容抗弧的大小和腐蝕速率的快慢存在關(guān)系，這說明13Cr15Ni4Mo不銹鋼在天然海水中具有十分良好的耐腐蝕性。在3.5%NaCl溶液中，出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧加一條直線，此時(shí)容抗弧半徑小于天然海水，說明相比于天然海水，試件在NaCl溶液中腐蝕速率更快，這條直線的出現(xiàn)，是因?yàn)槿芤褐须x子濃度很高，反應(yīng)的速率很快。隨著HCl濃度的增加，試件的容抗弧變得更小，此時(shí)試件的耐腐蝕性進(jìn)一步降低，不過在3.5% HCl溶液、5% HCl溶液中，容抗弧相差無幾，說明此時(shí)材料的耐腐蝕性能較為接近，HCl溶液并沒有進(jìn)一步促進(jìn)鈍化膜的增強(qiáng)。觀察Bode圖，可以看到相位角始終小于90°，說明材料的表面具有粗糙、雜質(zhì)晶界、錯(cuò)位等原因，使相對理想電容存在偏差。同時(shí)，隨著腐蝕液的變化，可以看到初始相位角在不斷減小。

圖3 13Cr15Ni4Mo不銹鋼在電化學(xué)腐蝕后的Nyquist圖

使用軟件對電化學(xué)阻抗得到的結(jié)果進(jìn)行擬合，得到等效模擬電路圖（見圖5）與擬合數(shù)據(jù)（見表2）。從中可以看出，隨著腐蝕液的變化，溶液中離子濃度在不斷上升，溶液電阻不斷下降，并且下降趨勢逐漸趨于平穩(wěn)，相對于膜電阻已經(jīng)不大，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以忽略。在天然海水中，膜電阻極大，這說明此時(shí)試件具有良好的耐腐蝕性；在不同的腐蝕液中，試件的膜電阻是在不斷下降的，說明此時(shí)試件的耐腐蝕性也在逐漸降低，但是在3.5% HCl溶液、5% HCl溶液中，膜電位相差很小，說明此時(shí)材料的耐腐蝕性基本一致。

表2 13Cr15Ni4Mo不銹鋼電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果 （單位：V）

圖5 13Cr15Ni4Mo不銹鋼電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)等效電路圖

3 結(jié)論

（1）開路電位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：試件在電解質(zhì)溶液中一開始會處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，并且在HCl 溶液中開路電位呈現(xiàn)負(fù)的電位，表明材料容易發(fā)生腐蝕；隨著腐蝕時(shí)間的增加和開路電位值逐漸穩(wěn)定，此時(shí)的電位值與極化曲線穩(wěn)定后的鈍化電位數(shù)值接近。

（2）通過對極化曲線分析，表明在施加外加電流的情況下，試件在天然海水中具有良好的耐蝕性，在NaCl溶液中耐蝕性下降，在HCl溶液中隨著溶液濃度的增加耐蝕性進(jìn)一步降低，并且在3.5% HCl、5% HCl中發(fā)生點(diǎn)蝕擊穿。

（3）根據(jù)Nyquist 圖、Bode 圖以及擬合出的電路圖可以看出，試件在天然海水中膜電阻較高，鈍化膜具有良好的保護(hù)性；在 NaCl 溶液中膜電阻急劇下降，鈍化膜的保護(hù)性降低；在 HCl 溶液中膜電阻隨著濃度增加逐漸下降并且差距較小，說明此時(shí)材料的耐腐蝕性趨于穩(wěn)定。