羅永輝，羅國民，胡明，王毅，余小軍，林萬洲

(中國石油西南油氣田川東北作業(yè)分公司，四川 達(dá)州 636164)

0 引言

川東北某高含硫天然氣凈化廠于2016 年建成投產(chǎn)，設(shè)計日處理天然氣量900×104m3/d，共有3 列主體裝置，設(shè)計原料氣H2S、CO2含量分別約10%、7.5%，屬高含硫、高含碳?xì)赓|(zhì)，年處理天然氣量30 億m3，輸出商品氣25 億m3[1]。其中硫磺回收裝置采用二級克勞斯(Claus)工藝，設(shè)計硫磺回收率93.4%，硫磺年產(chǎn)能40.8 萬噸。尾氣單元采用常規(guī)SCOT 工藝，獨(dú)立溶液系統(tǒng)，將硫磺回收裝置未反應(yīng)完全硫化物還原成硫化氫，對尾氣進(jìn)行脫硫，減少尾氣SO2排放。

隨著GB 17820—2018 《天然氣》(表1)和《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 39728—2020(表2)兩項標(biāo)準(zhǔn)[2-3]的發(fā)布，該廠于2020 年實(shí)施了裝置雙達(dá)標(biāo)適應(yīng)性改造。

表1 天然氣質(zhì)量要求

表2 天然氣凈化廠硫磺回收裝置大氣污染物排放限值

2020 年10 月10 日該廠雙達(dá)標(biāo)適應(yīng)性改造完成，進(jìn)氣生產(chǎn)。裝置一、二、三列裝置產(chǎn)品氣質(zhì)指標(biāo)均滿足GB 17820—2018 一類天然氣指標(biāo)，總硫含量介于16～18.5 mg/m3之間，尾氣排放低于400 mg/m3。在5～8 月份生產(chǎn)期間，裝置的尾氣SO2排放濃度呈現(xiàn)上升趨勢，隨著氣溫的上升出現(xiàn)超排現(xiàn)象，不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。在極端高溫天氣情況，偶爾會達(dá)到600～850 mg/m3現(xiàn)象，無法完全保證裝置排放滿足排放要求。

1 工藝流程簡介

國內(nèi)外用于含硫尾氣的處理工藝主要有還原吸收工藝、氧化吸收工藝、生物脫硫工藝、液相氧化還原工藝、制酸工藝、堿法SO2吸收工藝等[4]。對于硫磺回收產(chǎn)量大于200 t/d 的凈化廠，為滿足標(biāo)準(zhǔn)排放要求，一般采用二級、三級Claus+SCOT 工藝[5]。還原吸收SO2工藝，尾氣排放指標(biāo)控制較好的凈化廠，國內(nèi)天然氣行業(yè)代表性裝置有中國石油遂寧天然氣凈化有限公司及中石化普光天然氣凈化廠[6]。

該天然氣凈化廠硫磺回收裝置采用二級Claus工藝，主爐配風(fēng)使酸氣中1/3 的H2S 氧化生成SO2，繼續(xù)與酸氣中剩余2/3 的H2S 進(jìn)行反應(yīng)生成硫磺，經(jīng)過主燃燒爐、硫磺回收Claus 第1、2 級反應(yīng)器反應(yīng)后，含有未反應(yīng)完全反應(yīng)的H2S、SO2及未完全冷凝的硫霧的過程氣進(jìn)入尾氣單元。尾氣單元通過造氣爐制氫，過程氣進(jìn)入SCOT 反應(yīng)器，將過程氣中未反應(yīng)完全的SO2、COS、CS2、硫磺等經(jīng)SCOT 加氫催化劑加氫還原生成H2S，過程氣進(jìn)入SCOT 吸收塔，吸收后廢氣進(jìn)入尾氣焚燒爐經(jīng)煙囪排放進(jìn)大氣，裝置工藝流程圖見圖1。該凈化廠尾氣脫硫系統(tǒng)采用濃度為35%MDEA 溶液進(jìn)行H2S 的脫除，在夏季工況下，過程氣進(jìn)吸收塔溫度最高達(dá)51 ℃，貧胺液進(jìn)吸收塔入口溫度在40 ℃左右。

圖1 工藝流程圖

2 尾氣脫硫裝置實(shí)際運(yùn)行情況

2020 年雙達(dá)標(biāo)改造后SCOT 貧液質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行抽查統(tǒng)計，其數(shù)據(jù)見表3 所示。

表3 尾氣裝置SCOT 貧液質(zhì)量

由表3 可以看出，SCOT 再生蒸汽量與循環(huán)量的比值在104～141 范圍，除冬季工況下比值低于設(shè)計值113.3 以外，其余時間段均高出設(shè)計的113.3。再生貧液中的H2S 質(zhì)量含量均未達(dá)到設(shè)計值0.023%，且大多數(shù)保持在0.05%～0.06%的范圍(第Ⅰ列個別貧液合格屬于個例)。

SCOT 再生蒸汽量與循環(huán)量的比值調(diào)整時，貧液的再生質(zhì)量隨蒸汽比值提升而提升，但貧液H2S 質(zhì)量含量在0.04%左右時，質(zhì)量提升隨蒸汽增加變化不明顯。再生塔按照溶液循環(huán)量為153 m3/h 進(jìn)行設(shè)計，重沸器按照蒸汽比率113.3 進(jìn)行設(shè)計。在夏季工況時，循環(huán)量將達(dá)到滿負(fù)荷，重沸器蒸汽調(diào)整有限，夏季很難通過提高蒸汽比來提升貧液質(zhì)量。

按照153 m3/h 貧液循環(huán)量，蒸汽比為113.3，按照實(shí)際貧液質(zhì)量輸入軟件進(jìn)行計算，得出SCOT 吸收塔反應(yīng)后的富胺液H2S 含量為0.615%(mol)，高于設(shè)計值(0.596%)，因此在現(xiàn)有再生質(zhì)量條件下，說明夏季期間脫硫溶液吸收已經(jīng)達(dá)到飽和，無法通過提高溶液再生質(zhì)量提高脫硫效果，達(dá)到降低尾氣排放的目的。

3 影響尾氣SO2 穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放主要因素確定

MDEA 濕法脫硫工藝是一個相對較為復(fù)雜的反應(yīng)過程，各個工藝環(huán)節(jié)相互影響。尾氣脫硫效果的影響因素主要包括：工藝參數(shù)的控制、MDEA 溶液質(zhì)量、吸收塔結(jié)構(gòu)形式等。其中工藝參數(shù)的控制又包括系統(tǒng)操作壓力及溫度、胺液循環(huán)量、胺液濃度等[7-8]。

通過2020 年改造后運(yùn)行效果來看，在11 月至次年4 月左右，尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放滿足400 mg/m3，在其他時間段，白天超排情況較為明顯，夜間氣溫降低超排時間相對較少。在不考慮對SCOT 吸收塔及胺液再生塔進(jìn)行更換或者改造的情況下，在2022 年1 月生產(chǎn)運(yùn)行期間，通過模擬夏季工況運(yùn)行，對各種操作調(diào)節(jié)進(jìn)行摸索，收集相關(guān)參數(shù)詳見表4。其中，工況1：保持胺液循環(huán)量、汽液比、過程氣溫度不變，調(diào)整貧液溫度；工況2：保持循環(huán)量、貧液溫度、汽液比不變，調(diào)整過程氣溫度；工況3：循環(huán)量、貧液溫度34 ℃、汽液比不變，調(diào)整過程氣溫度；工況4：循環(huán)量、貧液溫度32 ℃、汽液比不變，調(diào)整過程氣溫度。

表4 運(yùn)行參數(shù)收集表

在上述四種工況下，當(dāng)胺液循環(huán)量153 m3/h、汽液比114、過程氣溫度31 ℃，逐漸提高貧液溫度，貧液溫度超過37 ℃時，尾氣排放超標(biāo)。當(dāng)胺液循環(huán)量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度36 ℃、汽液比不變，過程氣溫度達(dá)到45℃時，尾氣排放超標(biāo)(過程氣溫度調(diào)整5 ℃/次)。當(dāng)胺液循環(huán)量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度34℃，過程氣溫度提升至45 ℃時，尾氣SO2超過400 mg/m3。保持SCOT 循環(huán)量153 m3/h、汽液比114、貧液溫度32 ℃，當(dāng)過程氣溫度達(dá)到50 ℃左右時，尾氣SO2在400 mg/m3左右。

通過上述數(shù)據(jù)分析，降低過程氣溫度和貧液溫度，都能達(dá)到降低尾氣排放的目的。但是由于氣體與溶液比熱、傳熱系數(shù)差異，若從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，更傾向于降低貧液溫度。

最佳操作工況如下：當(dāng)貧液循環(huán)量在153 m3/h，汽液比為114，急冷塔頂過程氣溫度50 ℃(2021 年夏季極端天氣時，過程氣溫度最高50 ℃)時，貧液溫度控制在32 ℃以下，尾氣SO2排放值小于400 mg/m3滿足穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放要求。

4 設(shè)計核算

為了得出更加精確的核算結(jié)論，委托CPE(中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司)對該凈化廠尾氣裝置進(jìn)行溫度調(diào)整的計算和設(shè)計。

4.1 降溫方案

方案一：對SCOT 貧液溫度從40℃降至30℃、25℃、20℃；

方案二：對急冷水從40℃降至30℃、25℃、20℃、15℃、5℃，間接冷卻進(jìn)入SCOT 吸收塔的過程氣；

方案三：對整體循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)水從32℃降至20℃。

4.2 工藝核算

根據(jù)物料平衡圖中的溫度進(jìn)行降溫核算，各方案需要外部冷量核算情況見表5。

表5 不同介質(zhì)冷卻至不同溫度的冷量

由于脫硫單元夏季生產(chǎn)能滿足要求，方案三對整體循環(huán)水降溫耗能量過大，必要性不強(qiáng)。因此從降低貧液溫度及降低過程氣溫度對尾氣排放情況進(jìn)行系統(tǒng)理論核算。

4.3 尾氣SO2 排放核算

降溫核算的貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，通過對原始設(shè)計數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核計算，計算數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)吻合度較高，可以作為降低夏季SO2排放濃度的工藝模型。通過改變條件來控制SO2排放濃度。

4.3.1 夏季工況下，降低SCOT 過程氣溫度對尾氣SO2 排放的影響

當(dāng)在夏季工況時，改變急冷塔急冷水溫度，由此控制SCOT 過程氣溫度，尾氣SO2排放情況核算計算結(jié)果見表6。

表6 改變急冷水溫度計算結(jié)果

根據(jù)模擬計算結(jié)果可知，在夏季工況下，通過降低SCOT 過程氣溫度能降低尾氣中的SO2排放濃度，但是即使急冷水的溫度降低至5℃，煙氣中的SO2排放濃度仍然超過400 mg/Nm3。

4.3.2 夏季工況下，降低SCOT 貧液溫度對尾氣SO2排放的影響

當(dāng)在夏季工況時，降低SCOT 貧液溫度，尾氣SO2排放情況核算計算結(jié)果見表7。

表7 改變貧液溫度計算結(jié)果

根據(jù)以上模擬計算可知，夏季工況下降低SCOT貧液的溫度能顯著降低尾氣中的SO2排放濃度。

理論上，SCOT 貧液的質(zhì)量焓值為-11 560 kJ/kg(40℃)，急冷塔出口過程氣的質(zhì)量焓為-3 900 kJ/kg(48 ℃)；SCOT 貧液導(dǎo)熱系數(shù)為0.425 2 W/(m·℃)，急冷過程氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.025 6 W/(m·℃)。因此，SCOT 脫硫吸收塔的反應(yīng)溫度主要受SCOT 貧液溫度影響。

5 結(jié)語

通過試驗(yàn)及CPE 核算結(jié)果對比，制約該凈化廠尾氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的主要因素是吸收塔溫度。由于過程氣溫度、胺液溫度受到循環(huán)水限制(夏季工況下循環(huán)水溫差小，循環(huán)水溫度高)，其冷卻均達(dá)不到設(shè)計要求，從而導(dǎo)致夏季工況超排。在此情況下，無法通過提升貧液質(zhì)量達(dá)到尾氣SO2排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的目的。因此該凈化廠擬通過增設(shè)外部冷源，對SCOT 脫硫系統(tǒng)貧液進(jìn)行降溫至32 ℃，保證夏季工況下尾氣SO2排放能如冬季工況下穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。