龔 婉 莉

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100013)

0 引 言

發(fā)熱量是指單位質(zhì)量的燃料完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量,是衡量商品煤質(zhì)量的重要指標(biāo),是燃煤工藝過程中的熱平衡、耗煤量、熱效率等的計(jì)算基礎(chǔ)[1],在煤質(zhì)研究中,根據(jù)發(fā)熱量可粗略推測(cè)與變質(zhì)程度有關(guān)的一些煤質(zhì)特征,比如黏結(jié)性、結(jié)焦性等[1]。2022年8月,國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《關(guān)于強(qiáng)化中長(zhǎng)期合同管理確保電煤質(zhì)量穩(wěn)定的通知》,明確發(fā)熱量、灰分、硫分、水分是電煤質(zhì)量的衡量指標(biāo),其中發(fā)熱量是最關(guān)鍵指標(biāo),是火電廠生產(chǎn)運(yùn)行、核算發(fā)電成本和能源利用效率等的重要依據(jù)[2-4]。

國(guó)內(nèi)外普遍采用氧彈式自動(dòng)熱量計(jì)測(cè)定發(fā)熱量，主要分為2種：恒溫式和絕熱式。恒溫式熱量計(jì)由氧彈、盛水內(nèi)筒、外筒、攪拌裝置、測(cè)溫計(jì)等組成。量熱系統(tǒng)被包圍在充滿水的雙層夾套(外筒)中，一般規(guī)定外筒熱容量大于內(nèi)筒5倍，以保持外筒溫度的穩(wěn)定，減少環(huán)境對(duì)試驗(yàn)的影響[5-6]。絕熱式熱量計(jì)通過電子線路控制的平衡電橋利用繼電器進(jìn)行自動(dòng)控制，使外筒溫度始終與內(nèi)筒溫度保持一致，消除了測(cè)定過程中內(nèi)外筒之間的熱交換。恒溫式與絕熱式熱量計(jì)的差別主要在于外筒的控溫方式和結(jié)果計(jì)算方法不同[7-8]。國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室采用恒溫式熱量計(jì)較多，國(guó)內(nèi)各廠家生產(chǎn)的熱量計(jì)80%以上為恒溫式，其儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、維護(hù)方便，但需對(duì)溫升進(jìn)行校正且計(jì)算過程較復(fù)雜。絕熱式熱量計(jì)測(cè)定結(jié)果精準(zhǔn)，但儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)要求高，國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室使用還不夠普遍[2]。由于恒溫式及絕熱式量熱法在實(shí)際應(yīng)用方面的對(duì)比鮮有研究，因此對(duì)2種模式熱量計(jì)在精密度、準(zhǔn)確度及應(yīng)用方面進(jìn)行比較研究，對(duì)煤炭發(fā)熱量的測(cè)定及不同模式熱量計(jì)的實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。

筆者采用IKA C6000全能型自動(dòng)熱量計(jì)測(cè)定煤炭發(fā)熱量，對(duì)恒溫模式及絕熱模式進(jìn)行儀器熱容量標(biāo)定，應(yīng)用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及日常檢測(cè)樣品在2種工作模式下進(jìn)行煤炭發(fā)熱量的測(cè)定，對(duì)其結(jié)果精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究，并從環(huán)境溫度、熱容量標(biāo)定、充氧時(shí)間及充氧壓力、儀器維護(hù)保養(yǎng)等方面探討試驗(yàn)注意事項(xiàng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

自動(dòng)熱量計(jì)：德國(guó)IKA C6000全能型自動(dòng)熱量計(jì)；苯甲酸：經(jīng)國(guó)家計(jì)量機(jī)關(guān)檢定，熱值為26 463 J/g；棉線：已知熱值為17 500 J/g；分析天平：最小分度 0.1 mg。

1.2 工作原理

煤的發(fā)熱量在氧彈熱量計(jì)中進(jìn)行測(cè)定，其工作原理如下：一定量的分析試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，熱量計(jì)的熱容量通過在相似條件下用一定量的基準(zhǔn)量熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸來確定。根據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升，并對(duì)點(diǎn)火熱等附加熱進(jìn)行校正后，即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱即得高位發(fā)熱量[9]。

1.2.1恒溫式量熱法

恒溫式量熱法在點(diǎn)燃燃料后至溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)內(nèi)筒溫度的變化并不完全都是由燃料燃燒放出的熱引起的，其中一部分是由于內(nèi)外筒溫差所導(dǎo)致的熱交換引起的。因此在根據(jù)點(diǎn)火后內(nèi)筒溫度的升高來計(jì)算燃料的發(fā)熱量時(shí)，須對(duì)由此一熱交換過程引起的內(nèi)筒溫度變化進(jìn)行校正，才能獲得準(zhǔn)確的發(fā)熱量結(jié)果[7-9]。

1.2.2絕熱式量熱法

絕熱式量熱法由于不存在內(nèi)外筒溫差，內(nèi)外筒間沒有熱交換，因此點(diǎn)火后內(nèi)筒溫度的上升可認(rèn)為完全是由煤炭燃燒放出的熱及點(diǎn)火熱等引起的，因此不必進(jìn)行冷卻校正即可直接由溫度升高的度數(shù)計(jì)算煤炭的發(fā)熱量[7，9]。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度，試驗(yàn)分別在恒溫25 ℃及絕熱25 ℃模式下進(jìn)行。對(duì)恒溫25 ℃及絕熱25 ℃的工作模式進(jìn)行熱容量標(biāo)定。在燃燒皿中精確稱取0.9～1.1 g標(biāo)準(zhǔn)煤樣和一般分析試驗(yàn)煤樣。取已知熱值的棉線繞在點(diǎn)火絲中，末端接觸煤樣，向氧彈中加入10 mL水，擰緊彈蓋，放入IKA C6000主機(jī)測(cè)量頭上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種工作模式下熱容量標(biāo)定結(jié)果

恒溫25 ℃模式與絕熱25 ℃模式的熱容量標(biāo)定結(jié)果見表1，其中恒溫25 ℃的5次標(biāo)定熱容值分別為8 095、8 100、8 092、8 089、8 094 J/K，絕熱25 ℃的5次標(biāo)定熱容值分別為8 180、8 186、8 188、8 181、8 179 J/K。根據(jù)GB/T 213—2008[5]熱量計(jì)的精密度和準(zhǔn)確度要求，5次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差不超過0.20%，且用苯甲酸作為樣品進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差不超過50 J/g。

表1 恒溫25 ℃與絕熱25 ℃模式熱容量標(biāo)定結(jié)果Table 1 The thermal capacity calibration results in isothermal adiabatic and 25 ℃ mode

2.2 2種工作模式測(cè)定結(jié)果精密度比較

2.2.1煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

干基高位發(fā)熱量真正反映煤的熱值特性，不受其他指標(biāo)如水分等的影響，故以干基高位發(fā)熱量作為煤質(zhì)驗(yàn)收指標(biāo)更為合理[10]。選取不同量值不同煤種的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3種，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定8次發(fā)熱量，計(jì)算其干基高位發(fā)熱量平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見表2。由表1、2可知，恒溫25 ℃熱容量標(biāo)定和絕熱25 ℃熱容量標(biāo)定均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)干基高位發(fā)熱量精密度數(shù)據(jù)Table 2 The results of precision of dry-based gross calorific value of coal standard materials

2.2.2日常煤樣測(cè)試

選取不同量值不同煤種的一般分析試驗(yàn)煤樣共10種，進(jìn)行發(fā)熱量重復(fù)測(cè)定，同時(shí)測(cè)定其全硫及水分，結(jié)果見表3。

表3 恒溫25 ℃和絕熱25 ℃日常煤樣彈筒發(fā)熱量、全硫及水分測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of calorific value，total sulfur and moisture in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算2種模式下2次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的方差及統(tǒng)計(jì)量F[9]。

(1)

(2)

其中，m為測(cè)試的樣品個(gè)數(shù)，wi為2次重復(fù)測(cè)定結(jié)果之差；s2A為恒溫25 ℃模式測(cè)定結(jié)果方差，s2B為絕熱25 ℃模式測(cè)定結(jié)果方差。

2種模式下的干基高位發(fā)熱量精密度評(píng)估數(shù)據(jù)見表4。

表4 恒溫25 ℃和絕熱25 ℃模式下測(cè)定結(jié)果精密度評(píng)估數(shù)據(jù)Table 4 The results of precision assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

由表4中可知，恒溫25 ℃與絕熱25 ℃ 2工作模式下的發(fā)熱量重復(fù)性方差分別為395.050、645.288，F(xiàn)B/A=1.63

2.3 2種工作模式測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度比較

dn=xAn-xBn

(3)

(4)

(5)

根據(jù)式(6)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，并進(jìn)行t檢驗(yàn)。

(6)

根據(jù)式(7)計(jì)算差值的95%置信區(qū)間(CI)：

(7)

2種模式下的干基高位發(fā)熱量準(zhǔn)確度評(píng)估數(shù)據(jù)見表5。由表5可知,統(tǒng)計(jì)量t=1.697

表5 恒溫與絕熱25 ℃模式下測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度評(píng)估數(shù)據(jù)Table 5 The results of accuracy assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

3 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

3.1 熱容量標(biāo)定

熱容量是量熱儀非常重要的參數(shù)，其標(biāo)定的正確與否直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)定熱容量周期不應(yīng)超過3個(gè)月；不同測(cè)定模式應(yīng)分別進(jìn)行熱容量標(biāo)定；在更換感溫探頭、氧彈或攪拌器等量熱儀較大部件、外筒水時(shí)，以及量熱儀有較大搬動(dòng)或用苯甲酸檢查測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差超過50 J/g等情況時(shí)，均須重新標(biāo)定儀器熱容量[5，11-12]。

3.2 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度

穩(wěn)定的環(huán)境溫度對(duì)于確保量熱儀系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確性非常重要,溫度過低過高均會(huì)影響數(shù)顯溫度計(jì)電子元器件的功能[13],故應(yīng)獨(dú)立設(shè)置發(fā)熱量測(cè)定用實(shí)驗(yàn)室,同一房間內(nèi)不可同時(shí)進(jìn)行其他試驗(yàn)項(xiàng)目,且室內(nèi)不放置強(qiáng)烈熱源、冷源。試驗(yàn)過程中,實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度保持相對(duì)穩(wěn)定,單次測(cè)定時(shí)室溫變化不超過1 ℃,IKA C6000熱量計(jì)要求室溫控制在20～25 ℃為宜,室內(nèi)無強(qiáng)烈空氣對(duì)流,避免陽光照射[5,14]。

3.3 充氧時(shí)間及充氧壓力

氧彈中充滿規(guī)定的氧氣壓力是確保試樣完全燃燒的必要條件[3]。依據(jù)GB/T213—2008規(guī)定，充氧壓力一般控制在2.8～3.0 MPa，充氧時(shí)間通常不少于15 s[5]，當(dāng)氧氣瓶中壓力低于5.0 MPa時(shí)，充氧時(shí)間應(yīng)酌量延長(zhǎng)，當(dāng)氧氣瓶中壓力低于4 MPa時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換新的氧氣瓶[15]。充氧量不足易導(dǎo)致樣品燃燒不完全，充氧量過量則易發(fā)生爆燃，兩者均使發(fā)熱量的測(cè)值偏低。

3.4 儀器維護(hù)保養(yǎng)

IKA C6000全能型熱量計(jì)對(duì)于實(shí)驗(yàn)用水要求較高，建議使用飲用純凈水，并加入少量水穩(wěn)定液(每4～5 L飲用純凈水中最多加入1 mL水穩(wěn)定液)以改善水的穩(wěn)定性；根據(jù)室溫調(diào)整工作模式溫度，并調(diào)整冷卻循環(huán)水箱溫度以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；IKA C6000全能型熱量計(jì)氧彈排氣是依靠充氧的氧氣壓力頂開氧氣頂針，當(dāng)充氧壓力達(dá)不到正常測(cè)試時(shí)充氧要求的壓力，會(huì)使氧彈無法取下亦打不開，應(yīng)更換新的氧氣瓶，重新啟動(dòng)后取出氧彈；自動(dòng)量熱儀測(cè)定發(fā)熱量是1個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，應(yīng)嚴(yán)格按照儀器說明書進(jìn)行操作，否則易損傷儀器。

4 結(jié) 論

(1)恒溫模式及絕熱模式下，5次熱容量重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均不超過0.20%，且用苯甲酸作為樣品進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差均不超過50 J/g，符合國(guó)標(biāo)要求。

(2)恒溫模式及絕熱模式下，不同量值不同煤種的3種有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量8次重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差，符合國(guó)標(biāo)要求；不同量值不同煤種的10種日常煤樣的干基高位發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果精密度無顯著性差異，恒溫模式的精密度與絕熱模式的一致。

(3)恒溫模式及絕熱模式干基高位發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果之差的t檢驗(yàn)計(jì)算值小于臨界值，且差值的95%置信區(qū)間基本在GB/T 213—2008規(guī)定的重復(fù)性限內(nèi)，2種模式的測(cè)試結(jié)果一致，無系統(tǒng)性誤差。

(4)試驗(yàn)過程中應(yīng)注意儀器熱容量標(biāo)定、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度、充氧時(shí)間及充氧壓力、冷卻循環(huán)水使用等因素，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。