王 學 云

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.煤炭科學研究總院，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤炭的性質(zhì)決定其加工利用方式，研究煤炭性質(zhì)可為其加工利用方式選擇提供理論依據(jù)。我國煤炭資源儲量豐富，其中長焰煤是主要煤種之一。蘇天雄[1]對我國低階煤資源分布及其利用途徑進行分析，結合低階煤的利用途徑主要有燃燒發(fā)電、熱解、直接液化、氣化等方式，指出盡管煤炭消耗的比例會緩慢下降，但煤炭作為主要能源的地位不會改變，后續(xù)需重視煤炭的利用方式。任寶生等[2]研究入爐煤質(zhì)量對魯奇氣化產(chǎn)率的影響，提出將褐煤與長焰煤合理搭配并作為入爐原料煤的方案。研究者已對某種特定的長焰煤和煙煤進行熱解或氣化、或燃燒的單一轉(zhuǎn)化實驗研究[3-10]，得出該種特定長焰煤的單一轉(zhuǎn)化特性。郭建平[11]研究陜北長焰煤的低溫干餾特性，得出陜北長焰煤的最佳熱解條件為終溫650 ℃、恒溫時間30 min、載氣流量450 mL/min。王東升等[12]對新疆長焰煤制備魯奇氣化型煤技術進行研究，開發(fā)出適用于長焰煤的復合黏結劑配方，制備的型煤各強度均較為理想。臧雪晶等[13對神木長焰煤進行CO2氣化動力學不同模型的擬合分析，得出混合模型更適合神木長焰煤與CO2氣化動力學模擬。戢緒國等[14]對長焰煤進行固定床加壓氣化的試驗研究，得出具有黏結性的長焰煤在氣化爐配備攪拌裝置的情況下適合用于固定床加壓氣化。陳鋼等[15]對元堡長焰煤煤焦進行CO2氣化特性研究，得出溫度對塊狀煤焦與CO2氣化反應速率起決定性作用。孟清華[16]對唐家會礦長焰煤的燃燒特性進行熱重實驗及動力學分析，研究長焰煤的自然發(fā)火過程，為長焰煤礦防治煤自燃提供理論基礎。閻志中等[17]研究鐵助劑對長焰煤“熱解-燃燒”過程中的減氮脫硝作用，得出鐵助劑的加入通過熱解減氮-燃燒脫硝可實現(xiàn)NOx超低排放。

針對同一種長焰煤進行熱解、氣化、燃燒3種轉(zhuǎn)化特性的研究甚少,且未有針對長灘煤的詳細轉(zhuǎn)化特性研究?；陂L灘煤儲量豐富,其保有地質(zhì)儲量19 483.8萬t,主要煤類為長焰煤,變質(zhì)程度低,揮發(fā)分高,可用作電廠或工業(yè)窯爐燃料,也可用作氣化原料或熱解提取煤焦油制備半焦,因而長灘煤的熱解、氣化及燃燒特性對其工業(yè)應用具有重要的指導意義。筆者針對內(nèi)蒙古長灘煤,通過常壓熱重和加壓熱重,采用等溫熱重法開展熱解、氣化和燃燒3種轉(zhuǎn)化方式的實驗研究,全面考察長灘煤的不同轉(zhuǎn)化特性,為長灘煤的利用途徑選擇提供基礎數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

實驗樣品為內(nèi)蒙古長灘煤及長灘煤半焦(氮氣氣氛、常壓、650 ℃恒溫1 h制備),長灘煤煤質(zhì)與灰成分分析結果見表1,其煤灰融熔性、熱穩(wěn)定性及對二氧化碳的反應性見表2。

表1 內(nèi)蒙古長灘煤煤質(zhì)與灰成分分析Table 1 Coal quality and ash composition analysis of Inner Mongolia Changtan coal

表2 內(nèi)蒙古長灘煤煤灰融熔性、熱穩(wěn)定性及對二氧化碳的反應性Table 2 Analysis of coal ash fusibility，thermal stability and reactivity with carbon dioxide of Inner Mongolia Changtan coal

由數(shù)據(jù)分析可見,長灘煤全水(Mt)為11.90%,為中等全水分煤;灰分(Ad)為19.09%,為低灰煤;揮發(fā)分(Vdaf)為38.59%,為高揮發(fā)分煤;全硫(St,d)為0.97%,為低硫煤。長灘煤的熱穩(wěn)定性因其黏結難以判斷,其灰熔融溫度(ST)為1 390 ℃,為較高軟化溫度灰。根據(jù)MT/T 596—2008,長灘煤的黏結指數(shù):GR.I=9,屬于微黏結煤。長灘煤對二氧化碳的反應性為中高,1 100 ℃時為80.95%。長灘煤哈氏可磨性指數(shù):HGI=57.2,為較難磨煤。

依據(jù)長灘煤檢測結果：Vdaf=38.59%、G=9，參照GB/T 5751—2009《中國煤炭分類》可將長灘煤初步劃為長焰煤CY42(Vdaf>37.0%、5

1.2 試驗裝置及試驗條件

常壓熱重采用德國耐馳409 PC型熱綜合分析儀，加壓熱重采用德國Cahn Ther Max 500加壓熱重分析儀。稱量一定質(zhì)量的樣品，實驗開始前用氮氣吹掃系統(tǒng)30 min以上，開始升溫(加壓熱重法先升壓后升溫)，若熱解則升溫段和恒溫段均用氮氣吹掃，若氣化或燃燒實驗則到達恒溫段將氮氣切換成CO2、水蒸氣或空氣等氣化劑。

對長灘煤進行制樣，將其磨成粉末狀并作為常壓熱重試驗樣品；在氮氣氣氛、常壓、650 ℃恒溫1 h制備半焦，將其作為加壓熱重試驗樣品。在不同氣化溫度、壓力、氣氛條件下采用等溫熱重法對樣品進行分析，考察氣化溫度、氣氛、壓力對長灘煤氣化反應的影響。內(nèi)蒙古長灘煤熱重實驗條件見表3。

表3 內(nèi)蒙古長灘煤熱重實驗條件Table 3 Thermogravimetric test conditions of Inner Mongolia Changtan coal

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

(1)氮氣氣氛熱解轉(zhuǎn)化率(x)。以熱重升溫程序開始時間點為起點，轉(zhuǎn)化率的計算公式見式(1)。

(1)

式中，x為熱解轉(zhuǎn)化率；m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mt為失重進行t時刻時樣品的質(zhì)量，mg；ma為樣品中灰的質(zhì)量，mg。

(2)氣化或燃燒轉(zhuǎn)化率(xz)。以加入氣化劑(CO2、水蒸氣或空氣)時間點為起點，轉(zhuǎn)化率xz的計算公式見式(2)。

(2)

式中，xz為氣化或燃燒轉(zhuǎn)化率；mr為加入氣化劑(CO2、水蒸氣或空氣)時樣品的質(zhì)量，mg。

(3)反應速率(v)。其計算公式見式(3)。

(3)

式中，v為反應速率，min-1；dx為單位時間間隔內(nèi)轉(zhuǎn)化率的變化；dt為單位時間間隔，min。

2 結果與討論

2.1 常壓熱重

2.1.1常壓熱重TG-DTG曲線分析

通過長灘煤在常壓、950 ℃、氮氣和空氣氣氛下的TG-DTG曲線及常壓、 950、1 150、1 250 ℃溫度與CO2氣氛下的TG曲線和DTG曲線，考察長灘煤的熱解、燃燒及不同溫度下與CO2氣化的失重及質(zhì)量變化速率隨時間的變化關系。

(1)氮氣氣氛熱解TG-DTG曲線。長灘煤在常壓、氮氣氣氛、950 ℃熱解失重的TG-DTG曲線如圖1所示。由圖1可見,氮氣氣氛下以10 ℃/min升溫至950 ℃熱解，恒溫90 min，失重37.75%，殘留質(zhì)量62.25%，在444.1 ℃出現(xiàn)最大質(zhì)量變化速率(1.56%/min)。

圖1 長灘煤在常壓、氮氣氣氛、950 ℃的熱解失重TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of Changtan coal pyrolysis at 950 ℃ under atmospheric pressure nitrogen atmosphere

(2)CO2氣氛下的氣化TG-DTG曲線。長灘煤在常壓、CO2氣氛及950、1 150、1 250 ℃氣化失重的TG曲線和DTG曲線如圖2、3所示。

圖2 長灘煤在常壓、CO2氣氛及950、1 150、1 250 ℃的氣化失重TG曲線Fig.2 TG curves of Changtan coal gasification at 950，1 150 and 1 250 ℃ under atmospheric CO2 atmosphere

圖3 長灘煤在常壓、CO2氣氛及950、1 150、1 250 ℃的氣化失重DTG曲線Fig.3 DTG curves of Changtan coal gasification at 950，1 150 and 1 250 ℃ under atmospheric CO2 atmosphere

由圖2、3可見，長灘煤等溫熱重法純CO2氣氛下氣化，可以發(fā)現(xiàn)在該反應過程中失重主要分為3個階段，每個階段均出現(xiàn)反應速率的最大峰值，分別為：① 室溫～200 ℃階段。對應煤中水分及吸附小分子的析出，簡稱干燥預熱階段；② 200 ℃～氣化恒溫階段。對應煤的解聚、分解和二次脫氣反應，生成大量揮發(fā)物煤氣和焦油，煤變成焦，簡稱熱解階段；③ 氣化恒溫階段。對應焦中碳與CO2發(fā)生還原反應失重析出煤氣等，簡稱氣化階段。

長灘煤純CO2氣氛下以10 ℃/min升溫至950 ℃氣化，切換CO2后反應比較緩慢，恒溫90 min，失重72.05%，殘留質(zhì)量27.95%，氣化最大質(zhì)量變化速率為1.1%/min；實驗結束時失重曲線變得更加平緩即接近走平，從TG曲線末端可發(fā)現(xiàn)，若延長反應時間則還有部分剩余碳進行緩慢的反應。長灘煤在純CO2氣氛下以10 ℃/min升溫至1 150 ℃氣化，切換CO2后反應較迅速，失重曲線很快走平，失重完成時的殘留質(zhì)量為20.91%，氣化最大質(zhì)量變化速率為12.09 %/min。長灘煤在純CO2氣氛下以10 ℃/min升溫至1 250 ℃氣化，切換CO2后反應非常迅速，失重曲線快速走平，失重完成時的殘留質(zhì)量為24.10%，氣化最大質(zhì)量變化速率為17.16 %/min。從DTG曲線可看出，隨氣化溫度的升高，氣化階段的最大質(zhì)量變化速率增加，前2個階段的質(zhì)量變化速率差別不大。

(3)空氣氣氛燃燒TG-DTG曲線。長灘煤在常壓、空氣氣氛、950 ℃燃燒失重的TG-DTG曲線如圖4所示。

由圖4可見,長灘煤在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫至950 ℃燃燒，切換空氣后瞬間完成失重走平，反應時間約2.5 min，殘留質(zhì)量22.66%，主要為灰分與尚未反應完全的碳，燃燒最大質(zhì)量變化速率為27.7%/min。從圖4中還可看出，在等溫熱重法燃燒反應中存在3個階段，每個階段對應1個失重峰，前2個階段與CO2氣氛下等溫熱重法一致，第3個階段為950 ℃恒溫，對應焦中碳與空氣發(fā)生氧化反應失重析出煙氣,失重峰值大且峰窄,表明碳的氧化非常迅速,導致整個反應過程中反應速率最大峰值的出現(xiàn)。

2.1.2常壓熱重轉(zhuǎn)化率分析

通過長灘煤在常壓、950 ℃、氮氣氣氛和空氣氣氛下的x-v-t曲線，以及常壓、950、1 150、1 250 ℃溫度、CO2氣氛下的x-v-t，考察長灘煤的熱解、燃燒及不同溫度下與CO2氣化的轉(zhuǎn)化率及反應速率隨時間的變化關系。

(1)氮氣氣氛熱解轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線。長灘煤在常壓、氮氣氣氛、950 ℃的熱解轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖5所示。

圖5 長灘煤在常壓、950 ℃、氮氣氣氛的熱解x-v-t曲線Fig.5 x-v-t curve of Changtan coal pyrolysis in nitrogen atmosphere under atmospheric pressure at 950 ℃

由圖5可見,長灘煤在氮氣氣氛下以10 ℃/min從室溫升溫至950 ℃，恒溫90 min，熱解反應轉(zhuǎn)化率在約35 min(即350 ℃左右)開始增大,在90 min升溫階段結束后達到恒溫階段，隨恒溫時間的延長則轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，恒溫90 min后轉(zhuǎn)化率達到46.65%。反應速率存在2個峰，分別為干燥失水峰和熱解脫揮發(fā)分峰，最大質(zhì)量變化速率出現(xiàn)在約40 min時間段。

(2)CO2氣氛氣化轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線。長灘煤在常壓、CO2氣氛、不同溫度條件下的氣化碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖6所示。由圖6可見，長灘煤在CO2氣氛以及不同溫度條件下氣化，氣化反應進行相同時間時，溫度越高時所對應的碳轉(zhuǎn)化率越高，且溫度越高則氣化反應完成所需的時間越短。其中溫度950 ℃時所對應的碳轉(zhuǎn)化率與另外 2 個溫度條件下的碳轉(zhuǎn)化率差別較大，達到最大碳轉(zhuǎn)化率的時間較長。長灘煤的氣化反應速率呈山峰狀變化，隨著氣化溫度的升高則峰值越大，由此可見氣化溫度對氣化反應碳的轉(zhuǎn)化起到關鍵作用，即提高氣化溫度有利于加快氣化反應速率以及縮短氣化反應時間。

圖6 長灘煤在常壓、CO2氣氛、不同溫度下的氣化x-v-t曲線Fig.6 x-v-t curve of Changtan coal gasification with CO2 under atmospheric pressure at different temperatures

(3)空氣氣氛燃燒轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線。長灘煤在常壓、空氣氣氛、950 ℃條件下燃燒的碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖7所示。

圖7 長灘煤在常壓、空氣氣氛、950 ℃的燃燒x-t曲線Fig.7 x-t curve of Changtan coal burning with air under atmospheric pressure at 950 ℃

由圖7可見，長灘煤在空氣氣氛、950 ℃下燃燒反應較迅速，約2.5 min轉(zhuǎn)化完成并達最大碳轉(zhuǎn)化率。反應速率最大峰值出現(xiàn)在加空氣后約1 min。

2.2 加壓熱重

加壓熱重轉(zhuǎn)化率分析。通過長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃、氮氣氣氛的x-t曲線以及70%CO2、70%水蒸氣和空氣氣氛下的x-v-t曲線，考察長灘煤半焦的熱解轉(zhuǎn)化率、氣化和燃燒轉(zhuǎn)化率及反應速率隨時間的變化關系。

試驗對氮氣氣氛下長灘煤半焦的熱解轉(zhuǎn)化率曲線進行研究，即長灘煤半焦在2 MPa、氮氣氣氛、975 ℃時的熱解轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖8所示。

圖8 長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃、氮氣氣氛下的熱解x-t曲線Fig.8 x-t curve of Changtan coal semi-coke pyrolysis in nitrogen atmosphere under 2 MPa at 975 ℃

由圖8可見，長灘煤半焦在氮氣氣氛下以10 ℃/min從室溫升溫至975 ℃，恒溫100 min，熱解轉(zhuǎn)化率約為36.67%。轉(zhuǎn)化率從70 min(即升溫至700 ℃左右)開始明顯增大，在恒溫階段(95 min后)隨恒溫時間的延長，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，分析其原因則認為制備半焦的溫度為650 ℃，當熱重溫度高于半焦制備溫度后，半焦發(fā)生二次脫氣反應，且半焦中未釋放完全的揮發(fā)分繼續(xù)釋放，造成半焦轉(zhuǎn)化率升高。

試驗對70%CO2氣氛下長灘煤半焦的氣化轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線進行研究，即長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃與70%CO2氣化反應的碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關系如圖9所示。長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃與70% CO2氣化反應，恒溫約120 min，氣化反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率。反應速率在通CO2后約10 min達到最大值0.027 min-1，之后逐漸降低。

圖9 長灘煤半焦70% CO2氣化反應x-v-t曲線Fig.9 x-v-t curve of Changtan coal semi-coke gasification with 70% CO2

試驗對70%水蒸氣氣氛下長灘煤半焦的氣化轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線進行研究，即長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃下，與70%水蒸氣氣化反應碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關系如圖10所示。

圖10 長灘煤半焦70%水蒸氣氣化反應x-t曲線Fig.10 x-t curve of Changtan coal semi-coke gasification with 70% steam

由圖10可見，長灘煤半焦在2 MPa、975 ℃下與70%水蒸氣氣化反應，恒溫約60 min，氣化反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率。反應速率在通水蒸氣后約33 min，達到最大值0.036 min-1，之后逐漸降低。

長灘煤半焦在水蒸氣氣氛下的反應時間是CO2氣氛下的一半，水蒸氣氣氛下的最大反應速率高于CO2氣氛下的相應速率，說明長灘煤半焦在水蒸氣下的反應性顯著優(yōu)于CO2氣氛。試驗對空氣氣氛下長灘煤半焦的燃燒轉(zhuǎn)化率及反應速率曲線進行研究，即長灘煤半焦在2 MPa、空氣氣氛、975 ℃時燃燒的碳轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖11所示。

圖11 長灘煤半焦在空氣氣氛下的燃燒x-v-t曲線Fig.11 x-v-t curve of Changtan coal semi-coke burning with air

由圖11可見,長灘煤半焦在空氣氣氛、2 MPa、975 ℃條件下恒溫約20 min，燃燒反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率；在通空氣后約5 min，其反應速率可達到最大值0.12 min-1。

3 結 論

(1)長灘煤在常壓、氮氣氣氛、950 ℃條件下熱解，恒溫90 min，失重37.75%，殘留質(zhì)量62.25%，出現(xiàn)在444.1 ℃的最大質(zhì)量變化速率為1.56%/min，轉(zhuǎn)化率達到46.65%。長灘煤半焦在氮氣氣氛、2 MPa、975 ℃條件下恒溫100 min，轉(zhuǎn)化率從升溫至700 ℃開始明顯增大，恒溫結束時的熱解轉(zhuǎn)化率約為36.67%。

(2)長灘煤在常壓、純CO2氣氛、不同溫度下氣化，氣化反應速率呈山峰狀變化，氣化溫度越高則氣化反應速率的峰值越大，氣化反應完成所需的時間越短，氣化溫度對氣化反應起關鍵作用。長灘煤半焦在70%CO2氣氛、2 MPa、975 ℃下恒溫約120 min，氣化反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率。長灘煤半焦在70%水蒸氣氣氛、2 MPa、975 ℃下恒溫約60 min，氣化反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率。長灘煤半焦在水蒸氣下的反應性優(yōu)于CO2氣氛。

(3)長灘煤在常壓、空氣氣氛下950 ℃燃燒，切換空氣后瞬間轉(zhuǎn)化完成，約2.5 min達到最大碳轉(zhuǎn)化率，殘留質(zhì)量22.66%，燃燒最大質(zhì)量變化速率為27.7%/min。長灘煤半焦在空氣氣氛、2 MPa、975 ℃下恒溫約20 min，燃燒反應達到最大碳轉(zhuǎn)化率。