岳佳興,朱亞明,谷紫碩,彭立春,劉惠美,程俊霞,趙雪飛

(遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

低階煤主要由褐煤和次煙煤組成,因煤化程度相對(duì)較低而被限制應(yīng)用,其通常被用于直接燃燒發(fā)電、制備蘭炭和合成氣等[1]。然而直接燃燒低階煤則會(huì)產(chǎn)生COx、NOx、SOx以及大量的煙塵,嚴(yán)重污染環(huán)境[2-3]。因此,將低階煤作為原料并在惰性氣氛(或無氧氣氛)下加熱至600～800 ℃進(jìn)行干餾制備蘭炭、焦油和煤氣是目前低階煤潔凈、高附加值利用的重要方法[3]。快速干餾作為低階煤的幾種干餾方法之一,其在生產(chǎn)高品質(zhì)蘭炭和煤焦油領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。低階煤快速干餾生產(chǎn)蘭炭過程中會(huì)產(chǎn)生大量的中低溫焦油,中低溫焦油在提取出輕質(zhì)化學(xué)品后會(huì)剩余大宗低階煤快速干餾焦油渣(DDTR)。DDTR主要由富碳有機(jī)物組成,但其中極高的灰分(固體無機(jī)物)嚴(yán)重限制了其高附加值利用[4-6]。事實(shí)上,DDTR是低階煤快速熱解過程中產(chǎn)生的焦油重質(zhì)組分,該富炭有機(jī)物雖組成復(fù)雜但在原則上經(jīng)提取加工后可制備高品質(zhì)煤瀝青,而高品質(zhì)煤瀝青是制備炭材料的優(yōu)質(zhì)原料[7-10],即從DDTR中提取高品質(zhì)煤瀝青對(duì)提高低階煤的清潔、高附加值利用具有重要意義[11-12]。

眾所周知,溶劑萃取一直被認(rèn)為是從高灰焦油渣中提取高品質(zhì)煤瀝青的有效方法[13]。例如AVID等[14]使用不同的溶劑從工業(yè)烴殘?jiān)鼰熋褐刑崛∶簽r青,WANG[6]團(tuán)隊(duì)將不同比例的芳香族溶劑和脂肪族溶劑混合作為萃取劑并從煤焦油中提取煤瀝青,NIU等[8]選用22種不同性質(zhì)的萃取劑成功地從煤氣化焦油渣(CGTR)中分離出煤瀝青。

諸多研究結(jié)果表明,從焦油渣中提取的煤瀝青性質(zhì)在很大程度上取決于所選用的溶劑,因由不同溶劑提取而出的煤瀝青的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)不同。事實(shí)上,煤瀝青分子結(jié)構(gòu)信息的準(zhǔn)確獲取對(duì)煤瀝青高附加值利用意義重大。例如,芳香性是煤瀝青的關(guān)鍵指標(biāo)之一,其直接影響所制備炭材料的性能[15-18]。SAROWHA[19]和KHORASHEH等[20]建立NMR中質(zhì)子帶的歸屬,此后1H-NMR法被廣泛應(yīng)用于定量計(jì)算煤瀝青的芳香性指數(shù)(fa)[15,21-22]。此外,氣相色譜聯(lián)用質(zhì)譜(GC-MS)等更新穎的分析方法逐漸應(yīng)用于煤瀝青的組分分析中[23-24],TG-FTIR等被廣泛用于判定煤瀝青的熱解特性[25-28]。

為從低階煤快速干餾焦油渣中提取高品質(zhì)煤瀝青,實(shí)現(xiàn)低階煤快速干餾焦油渣的高附加值利用,筆者分別以WO、THF和BA作為溶劑并從DDTR中提取煤瀝青進(jìn)行研究。采用工業(yè)分析、元素分析、FTIR、1H-NMR、GC-MS、TGA和TG-FTIR等方法,系統(tǒng)研究提取的煤瀝青在組成、結(jié)構(gòu)、芳香性、熱解行為和氧化行為等方面的差異,以期為低階煤的清潔、高附加值利用提供一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

筆者研究所使用的原料DDTR來源于陜西榆林煤化工企業(yè)。萃取劑WO由鞍山某煤化工企業(yè)提供,而BA、THF、甲苯、喹啉等試劑均為分析純(AR)。

1.2 煤瀝青的提取

分別將萃取劑(WO、BA、THF)和DDTR按照質(zhì)量比為3∶1的比例加入常壓不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行萃取處理。考慮到各溶劑的沸點(diǎn)不同,萃取溫度分別設(shè)定為170、100、50 ℃,在設(shè)定萃取溫度下攪拌2 h。萃取結(jié)束后選擇29.96 μm中速濾紙趁熱過濾,對(duì)所得濾液進(jìn)行蒸餾處理即可得到煤瀝青。煤瀝青的提取過程如圖1所示。

圖1 煤瀝青的提取過程Fig.1 Extraction process of coal pitch

1.3 煤瀝青的基礎(chǔ)分析與表征

1.3.1樣品工業(yè)分析與元素分析

原料和產(chǎn)物的軟化點(diǎn)(SP)采用環(huán)球法(ASTM E28)測(cè)定。焦化值(CV)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)和灰分則分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8727—2008、GB/T 2292—2018、GB/T 2293—2019和GB 212—2008進(jìn)行相應(yīng)測(cè)定。同時(shí)，為了解原料和產(chǎn)物的元素分布，采取使用德國Vario EL III元素分析儀以獲得 4 種樣品的元素分布(C、H、N、O)。其中，氧元素含量采用差量法測(cè)定。

1.3.2FTIR光譜與分峰擬合

將原料和產(chǎn)物嚴(yán)格以1∶150的質(zhì)量比分別與KBr混合[18]，使用WQF-200型 FTIR光譜儀檢測(cè)4個(gè)樣品的官能團(tuán)信息。此外為獲得3 100～3 700 cm-1范圍內(nèi)羥基締合形式的確切信息，對(duì)該區(qū)間進(jìn)行分峰擬合處理，擬合過程滿足高斯擬合[16，18]。

1.3.31H-NMR分析

確定煤瀝青中氫的歸屬可有效比較其結(jié)構(gòu)差異，氫的歸屬同時(shí)也可以用來計(jì)算樣品的芳香性指數(shù)(fa)。研究采用德國Bruker AVANCE DMX-500型核磁共振波譜儀對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，溶劑為氘代氯仿。根據(jù)SAROWHA[19]和KHORASHEH[20]的研究，將不同類型氫的歸屬和化學(xué)位移進(jìn)行整理，見表1。

表1 1H-NMR中的化學(xué)位移和氫歸屬Table 1 Chemical shift and hydrogen attribution in 1H-NMR

1.3.4GC-MS分析

采用美國7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)4種樣品進(jìn)行表征。檢測(cè)條件如下：色譜柱型號(hào)為HP-5MS(30.0 m×250 μm×0.25 μm)，以5 ℃/min加熱至280 ℃，運(yùn)行58 min，入口氣體為氦氣，真空輸入，控制分流比為10∶1，分流流量為10 mL/min。質(zhì)譜掃描模式為全掃描，四極桿溫度為150 ℃，離子源EI，溫度為230 ℃，溶劑選擇氯仿，溶劑延遲為2.5 min。

1.3.5TG/DTG分析與TG-FTIR分析

采用美國TG/DTG 6000型熱重分析儀(TGA)對(duì)原料和產(chǎn)物的熱解特性進(jìn)行分析，從而獲得TG/DTG曲線。其中，將4種樣品以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至750 ℃，樣品質(zhì)量控制在5 mg以內(nèi)。

熱解過程中選擇高純度氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣并全程開啟，保護(hù)氣流速為100 mL/min。之后，將TGA和FTIR聯(lián)用對(duì)3種煤瀝青的氧化行為進(jìn)行表征?？刂蒲鯕饬魉贋?0 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至400 ℃，恒溫30 min。用FTIR分析氧化過程中釋放的氣體，掃描16次，并保證光學(xué)臺(tái)大于4。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青的基本性質(zhì)研究

煤瀝青的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果分別見表2、3。顯而易見，萃取操作可有效去除DDTR中的灰分。同時(shí)，3種萃取物的收率(Y)均高于60%，且THFS收率最高，表明THF對(duì)DDTR的溶解度最大。3種煤瀝青幾乎都不含QI，因此其屬于高品質(zhì)的煤瀝青。

表2 原料與產(chǎn)物的工業(yè)分析Table 2 Proximate analysis of raw material and products

表3 原料與產(chǎn)物的元素分析Table 3 Elemental analysis of raw material and products

4種樣品的SP、CV、TI與C/H呈現(xiàn)正相關(guān)，而C/H在一定程度上反映該物質(zhì)的芳香性強(qiáng)弱，因此推測(cè)WOS含有最多的芳香族成分。此外，3種萃取劑對(duì)C、N具有一定的富集作用，對(duì)O有一定的去除作用。

2.2 煤瀝青的官能團(tuán)信息

圖2 原料與產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectraof raw material and products

為了比較4種樣品的芳香性差異，在3 700～3 100 cm-1范圍內(nèi)通過分峰擬合的方法得到隱藏其中的羥基信息，擬合結(jié)果如圖3所示及見表4。

表4 3 700～3 100 cm-1范圍內(nèi)羥基的締合形式與分布情況Table 4 Association forms and distribution of hydroxyin the range of 3 700-3 100 cm-1

圖3 樣品的芳香性分峰擬合結(jié)果Fig.3 Curve-fitted analysis results of aromatic peaks of sample

如圖3(b)所示，4種樣品的羥基分布呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)，因羥基主要由自締合羥基和羥基醚鍵組成，此為氧元素的主要來源。自締合羥基是主要存在于低階煤中的羥基締合形式[16]，與DDTR來源相對(duì)應(yīng)，因此其含量最高。

此外，OH-π氫鍵的形成與羥基在芳環(huán)平面上的π電子云間發(fā)生的氫鍵作用關(guān)系密切，其含量與芳香性呈正相關(guān)。因此從表4可看出，3種煤瀝青的芳香性從大到小的排序依次為：WOS>BAS>THFS。

2.3 煤瀝青中氫的分布與芳香性指數(shù)

采用1H-NMR分析對(duì)3種煤瀝青進(jìn)行檢測(cè)，獲得其氫分布，如圖4所示及見表5。Hα1、Hα2分別代表甲基和亞甲基上的氫，其占比較大。

表5 煤瀝青中氫的化學(xué)位移和分布Table 5 Chemical shift and distribution of hydrogen in coal pitch

圖4 3種煤瀝青的1H-NMR譜圖及其氫分布Fig.4 1H-NMR and hydrogen distribution of three coal pitches

式中，X=2.4，代表芳環(huán)上飽和取代側(cè)鏈的氫原子與碳原子之比，其值參考文獻(xiàn)[21]。3種煤瀝青的芳香性指數(shù)分別為0.751 9、0.703 7、0.729 2，與分峰擬合結(jié)果一致。

2.4 煤瀝青的化合物組成

采用GC-MS分析對(duì)原料與產(chǎn)物的組成進(jìn)行檢測(cè)。由于4種樣品的成分復(fù)雜且含量不同，因此篩選出各樣品中含量大于1%、匹配度大于90%的組分，相應(yīng)的GC-MS分析結(jié)果如圖5所示，化合物的具體信息見表6。

表6 4種樣品中的化合物信息Table 6 Compound information in four samples

圖5 樣品的GC-MS分析Fig.5 GC-MS analysis of the samples

2.5 煤瀝青的熱解行為研究

原料與產(chǎn)物的TG/DTG分析結(jié)果見表7及如圖6所示。熱解反應(yīng)主要發(fā)生在150～500 ℃范圍內(nèi)，700 ℃時(shí)熱解基本結(jié)束；BAS在所有樣品中最早開始發(fā)生熱解反應(yīng)，其TMax與WOS相差100 ℃以上，熱解結(jié)束后的殘?jiān)|(zhì)量不到WOS的一半，所以BAS在3種煤瀝青中屬最不穩(wěn)定，而WOS則相反。結(jié)合之前的1H-NMR結(jié)果，可確定煤瀝青的熱解作用受到分子量和芳香性的共同影響。雖BAS的fa高于THFS，但其分子量很小，所以熱解后的殘?jiān)|(zhì)量僅剩15.18%。簡而言之，芳香性好、分子量大的樣品在熱解后會(huì)留下更多的殘余物。

表7 4種樣品的TG/DTG分析結(jié)果Table 7 TG/DTG analysis results of four samples

圖6 4種樣品的TG/DTG曲線Fig.6 TG/DTG curves of the four samples

2.6 煤瀝青的氧化行為研究

通過TG-FTIR分析探究WOS、THFS和BAS 該3種煤瀝青的氧化行為，如圖7所示。很明顯，由TG-FTIR探析3種煤瀝青的氧化行為可知，3種煤瀝青在2 240～2 400 cm-1和500～750 cm-1范圍內(nèi)均檢測(cè)到CO2，且圖7(a)中CO2強(qiáng)度最高，說明WOS的氧化行為最強(qiáng)。在3 300～4 000 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要由O—H鍵的伸縮振動(dòng)而引起，說明大分子的分解在氧化過程中伴隨著產(chǎn)生少量水。

圖7 通過TG-FTIR分析煤瀝青的氧化行為Fig.7 Analyzing the oxidation behavior of coal tar pitch through TG-FTIR

另外，WOS、THFS和BAS 煤瀝青的著火點(diǎn)也有所不同，如THFS在10 min時(shí)即可觀察到明顯的CO2釋放，而WOS和BAS則推遲至30 min方可觀察到CO2釋放。

由圖7(d)可得到CO2明顯釋放的相應(yīng)溫度信息，即相應(yīng)溫度分別在90 ℃和315 ℃左右?？傮w而言，WOS在3種煤瀝青中更適合氧化改性[23-24]。

4 結(jié) 論

從DDTR中提取3種煤瀝青進(jìn)行研究，通過一系列表征得出以下結(jié)論：

(1)萃取操作可有效去除原料中的灰分與QI，3種煤瀝青幾乎不含QI，說明其均為高品質(zhì)的煤瀝青。此外，3種煤瀝青的收率都大于60%，且煤瀝青的性質(zhì)在很大程度上取決于所使用的萃取劑。

(2)WOS、THFS和BAS的fa分別為0.751 9、0.703 7和0.729 2。芳香性和分子量是影響煤瀝青SP、CV、TI和熱解特性的重要因素,芳香度和分子量較高的煤瀝青經(jīng)熱解后可以得到更多殘余物。

(3)WOS是1種適合氧化改性的煤瀝青，其氧化行為強(qiáng)且著火點(diǎn)較高，可用于生產(chǎn)各向同性焦和高軟化點(diǎn)包覆瀝青。THFS的著火點(diǎn)較低，不適合氧化改性，經(jīng)進(jìn)一步加工后的THFS可用作建筑材料或鋪路。BAS在3個(gè)煤瀝青中分子量最小，其軟化點(diǎn)僅為56 ℃，用以生產(chǎn)石墨預(yù)焙陽極浸漬劑瀝青。