肖 雪,李佳純,孟祥桐,邱介山

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

0 引 言

作為高效、穩(wěn)定二次電池的代表,鋰離子電池(LIBs)已得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。但鋰資源在全球范圍內(nèi)分布不均且成本高,加之LIBs存在安全問(wèn)題,極大地抑制了其規(guī)模化發(fā)展。鈉與鋰屬于同一主族元素,具有相近的物理化學(xué)性質(zhì),故鈉離子電池與鋰離子電池也具有類(lèi)似的反應(yīng)機(jī)理和電極材料設(shè)計(jì)策略。由于鈉資源的地殼豐度遠(yuǎn)高于鋰,故前者價(jià)格遠(yuǎn)低于后者。基于此,在開(kāi)發(fā)低成本、規(guī)?；膬?chǔ)能系統(tǒng)方面,安全、穩(wěn)定的鈉離子電池(SIBs)較LIBs更具優(yōu)勢(shì)[1-2]。值得注意的是,鈉離子的離子半徑(0.102 nm)大于鋰離子(0.076 nm),因此鈉離子電池的負(fù)極材料需更大層間距適應(yīng)更大的體積膨脹和極化問(wèn)題,不能簡(jiǎn)單地將LIBs的負(fù)極體系直接應(yīng)用于SIBs[3]。因此,尋找和開(kāi)發(fā)先進(jìn)的負(fù)極材料對(duì)于鈉離子電池發(fā)展至關(guān)重要。碳材料因其價(jià)格低、穩(wěn)定性高、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì),是目前最具發(fā)展前景的SIBs負(fù)極材料[4]。鈉離子在碳材料中的存儲(chǔ)一般有3種機(jī)制:鈉離子吸附在材料表面的缺陷位、鈉離子嵌入在碳層中和鈉離子沉積在碳材料的納米孔中[5-6]。大量學(xué)者致力于制備各種層間距擴(kuò)大的納米碳材料,以縮短鈉離子在插層過(guò)程中的擴(kuò)散距離,從而提高材料的倍率性能。CAO等[7]根據(jù)試驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),層間距在0.37 nm以上的碳材料可作為鈉離子電池的嵌入型負(fù)極。FU等[8]通過(guò)N摻雜策略將碳纖維的(002)晶面間距擴(kuò)大至0.40 nm,有利于鈉離子的存儲(chǔ)并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。WEN等[9]通過(guò)兩步氧化還原法制備了一種層間距擴(kuò)大至0.43 nm的膨脹石墨,其展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,是一種有發(fā)展前景的負(fù)極材料。

由于摻雜劑(如N、B、P、S、O等)可有效改變碳材料局部區(qū)域的電子結(jié)構(gòu),提高反應(yīng)活性,因此雜原子摻雜碳材料引起廣泛關(guān)注。ZHOU等[10]制備了N、O、P共摻雜的三維多孔碳,并將其作為SIBs的負(fù)極材料,展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(10 A/g下容量為139 mAh/g)和超長(zhǎng)循環(huán)壽命(在0.5和5.0 A/g下循環(huán)1 000次后,比容量分別為212和120 mAh/g)。由于硫的共價(jià)半徑大,硫摻雜成為擴(kuò)大碳材料層間距的有效方式,對(duì)碳骨架引入硫元素可有效加快鈉離子的嵌入脫出,提高碳材料的電導(dǎo)率。此外,對(duì)碳材料進(jìn)行硫摻雜形成的C—S—C鍵作為吸附鈉離子的活性位點(diǎn),有助于提升碳基材料的比容量[11-12]。QIE等[13]研究了硫摻雜碳(SC)的鈉離子存儲(chǔ)特性;隨著在碳材料中引入高含量的S原子,SC顯示出較大的層間距(0.386 nm),故作為SIBs的負(fù)極時(shí),具有較高的初始庫(kù)侖效率、優(yōu)異的倍率能力和穩(wěn)定的循環(huán)能力。ZOU等[14]利用十二烷基硫酸鈉作為硫源,制備了層間距擴(kuò)大到0.41 nm、表面積為898.8 m2/g的硫摻雜碳納米片,在0.1 A/g下充放電循環(huán)100圈后,比容量在321.8 mAh/g;更重要的是,受益于快速的表面誘導(dǎo)電容行為,此電極在5 A/g高電流密度下,循環(huán)5 000 圈后仍具有161.8 mAh/g的高比容量。由上述工作可知,開(kāi)發(fā)硫摻雜碳材料作為高性能SIBs負(fù)極非常可取。

針狀焦(Needle Coke)因其成本低、均勻性高和雜質(zhì)含量少等方面優(yōu)勢(shì),其在電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力亟待開(kāi)發(fā)[15]。根據(jù)焦化過(guò)程中采用的原料進(jìn)行分類(lèi),針狀焦被分為石油系和煤系兩類(lèi)。油系針狀焦是石油的減壓渣油經(jīng)延遲焦化和煅燒等工藝得到的固體焦炭(生焦),是制造人造石墨最重要的原材料[16]。然而,針狀焦的高附加值利用仍是限制其規(guī)模化轉(zhuǎn)化的主要瓶頸之一?；卺槧罱巩a(chǎn)量巨大、碳含量高、質(zhì)地均一等特點(diǎn),以其為碳源,通過(guò)分子化學(xué)工程策略制備鈉離子電池負(fù)極材料是有效提高針狀焦附加值的重要途徑。1993年,THOMAS等[17]首次研究了石油焦的儲(chǔ)鈉行為,其比容量約75 mAh/g。2002年ALCA′N(xiāo)TARA[18]探究了不同碳化溫度制備的石油焦基碳SIBs負(fù)極對(duì)電池容量的影響機(jī)制,結(jié)果表明電池容量隨石油焦基負(fù)極材料的碳化溫度的升高而降低,這是由于鈉離子未真正嵌入碳層造成。由此可見(jiàn),直接將石油焦碳化制備碳材料,并用作SIBs負(fù)極的儲(chǔ)鈉性能不理想。因此,開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單便捷、高效的石油焦基碳負(fù)極材料的制備方法對(duì)其高附加值利用具有重要意義。筆者以石油焦為碳源、升華硫?yàn)榱蛟?采用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨結(jié)合熱處理方法制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC),將其用于SIBs的負(fù)極并探究了相應(yīng)儲(chǔ)鈉性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 S-NC的制備

稱取0.2 g已經(jīng)研磨細(xì)膩(粒度約150 μm)的石油針狀焦粉末、0.8 g升華硫和53 g直徑為10 mm的氧化鋯珠,一并置于100 mL球磨罐內(nèi),并在球磨罐內(nèi)通滿氬氣,隨后固定在行星球磨機(jī)上球磨,時(shí)間為12 h,轉(zhuǎn)速300 r/min。將得到的棕黑色粉末置于石英舟中,放置在不同溫度下(T=400、600和800 ℃)碳化2 h,氣氛為氬氣,得到硫摻雜的多孔碳,命名為S-NC-T(T=400、600和800 ℃)。為進(jìn)行比較,在前驅(qū)體中未加入升華硫的情況下,600 ℃直接煅燒針狀焦粉末得到NC-600。

1.2 電極的制備

將制備的材料、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電碳黑按8∶1∶1的質(zhì)量比混合研磨,溶于分散劑 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,將漿料高速研磨至均勻的油墨狀,用一定規(guī)格的刮刀將制備好的漿料均勻涂于干凈的銅箔上,將涂布好的極片于120 ℃ 下真空干燥12 h,用切片機(jī)將極片切成直徑10 mm的圓形極片備用。

1.3 S-NC的表征

使用掃描電鏡(SEM,ZEISS GeminiSEM 300)和透射電鏡(TEM,Tecnai G220)表征其微觀形貌,X射線衍射(XRD,Rigaku D/Max2400,測(cè)試電壓為40 kV,用Cu靶Kα激發(fā),掃描范圍為5°～90°,掃描速率10(°)/min)分析和拉曼(Raman,英國(guó)雷尼紹公司inVia Reflex型號(hào)的儀器,測(cè)試波長(zhǎng)為633 nm)光譜表征其微觀結(jié)構(gòu),X射線光電子能譜(XPS)和元素分析表征元素種類(lèi)及含量,氮?dú)馕锢砦矫摳奖碚髌淇捉Y(jié)構(gòu)與比表面積。采用CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)和多通道電化學(xué)工作站(上海杜美IVIUM-n-Stat)進(jìn)行循環(huán)倍率性能測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-NC的結(jié)構(gòu)與形貌

采用球磨-熱處理方法制備S-NC的示意如圖1所示。

圖1 硫摻雜針狀焦基多孔碳的制備示意Fig.1 Schematic illustration of the preparation of sulfur-doped needle coke-based porous carbon

利用球磨機(jī)對(duì)針狀焦和升華硫進(jìn)行球磨處理,一方面可使二者充分混合均勻,另一方面經(jīng)球磨可有效減小材料的粒度。樣品制備過(guò)程中,硫粉起雙重作用。首先,在高溫下硫粉易升華,硫蒸汽的產(chǎn)生可使材料產(chǎn)生孔洞。其次,作為硫源,實(shí)現(xiàn)了碳骨架在煅燒過(guò)程中的硫摻雜。采用SEM和TEM觀察材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。不同煅燒溫度下得到硫摻雜多孔碳如圖2(a)～2(c)所示?？捎^察到不同溫度下得到的樣品形貌大致相似,均由直徑1～5 μm的碳顆粒組成,每個(gè)碳顆粒表面孔洞豐富,說(shuō)明硫摻雜可以造孔。但直接煅燒針狀焦得到的NC-600表面并未發(fā)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)(圖2(d)),且NC-600的粒度明顯大于S-NC-600。S-NC-600的放大倍數(shù)的SEM照片(圖2(e))和TEM照片(圖2(f))進(jìn)一步證實(shí)其多孔結(jié)構(gòu),并且孔徑<50 nm。圖2(g)為S-NC-600的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片,未顯示明顯、長(zhǎng)程晶格條紋,證明其無(wú)定型結(jié)構(gòu),且存在大量的石墨微晶區(qū)域,碳層間距約0.38 nm,大于NC-600(圖2(h),層間距約0.34 nm)。S-NC-600豐富的孔道結(jié)構(gòu)及較小的粒度可使其更好地被電解液潤(rùn)濕,還能縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑[19-20]。S-NC-600的元素分布顯示C、S、O元素均勻分布在碳骨架上(圖2(i))。

圖2 樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of samples

為進(jìn)一步證明硫摻雜策略可以使碳材料形成多孔結(jié)構(gòu),對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試,吸脫附等溫線如圖3(a)所示。不同煅燒溫度下得到的S-NC均為典型的IV型等溫線。在較低的相對(duì)壓力下,曲線快速上升表明存在微孔,滯回環(huán)的存在則表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。而NC-600的吸附等溫線幾乎觀察不到任何孔特征。這些結(jié)果說(shuō)明硫摻雜方法可實(shí)現(xiàn)造孔。S-NC的孔徑分布如圖3(b)所示。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計(jì)算得出所有樣品的孔徑參數(shù),匯總見(jiàn)表1。NC-600的比表面積為12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面積則為132.50 m2/g。S-NC-600具有豐富孔結(jié)構(gòu)以及大比表面積,這有益于儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)增多和電解液浸潤(rùn)。此外,隨熱解溫度持續(xù)升高,S-NC的比表面積繼續(xù)增大,孔徑分布范圍進(jìn)一步拓寬。這是由于隨溫度升高,摻雜的硫元素會(huì)氣化,伴隨碳原子消耗,以氣體形式逸出[21]。

為進(jìn)一步探究材料的結(jié)構(gòu)特征以及元素組成,對(duì)各材料進(jìn)行XRD、Raman和XPS表征。如圖4所示,各S-NC樣品在24°左右均顯示出明顯的駝峰,對(duì)應(yīng)碳材料的(002)衍射峰,表明其無(wú)定型程度較高,石墨化程度較低。而對(duì)于未摻硫的NC-600,其(002)峰遠(yuǎn)比S-NC的(002)峰尖銳,表明該碳材料的結(jié)晶度更高。證實(shí)對(duì)碳材料摻雜硫會(huì)對(duì)降低碳材料的結(jié)晶度。此外,與NC-600相比,S-NC-600的(002)峰明顯左移,證明了其碳層間距的增加。根據(jù)Bragg衍射方程計(jì)算[4,10],S-NC-600和NC-600的層間距離(d002)分別為0.38和0.34 nm,與HRTEM的觀測(cè)值基本一致。Raman光譜(圖5)結(jié)果表明,所有樣品在1 350和1 590 cm-1均出現(xiàn)特征峰,其中小波數(shù)峰代表碳的晶格缺陷(D帶),大波數(shù)峰則反映碳材料的石墨化程度(G帶)。碳材料的缺陷程度可用D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)分析[22]。通過(guò)計(jì)算,S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的樣品ID/IG值分別為1.04、1.11和1.15,而NC-600僅為0.80,說(shuō)明硫摻雜可有效提高碳材料的缺陷程度,從而使材料具有更多的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn),改善電化學(xué)性能。S-NC的ID/IG隨煅燒溫度的升高逐漸增加,這是由于硫元素的熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,易在高溫下升華,從而在碳骨架上原位形成新的空位缺陷[9]。

圖4 各樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of all samples

圖5 各樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of all samples

圖6 各樣品的XPS全譜圖Fig.6 Survey XPS spectra of all samples

基于上述表征結(jié)果與分析,證實(shí)了已成功合成硫摻雜多孔碳,引入碳骨架的硫原子后可有效擴(kuò)大碳層間距,提供更多缺陷位點(diǎn),形成多孔結(jié)構(gòu),這有利于鈉離子的儲(chǔ)存。

2.2 不同電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

為考察S-NC-600和NC-600作為SIBs負(fù)極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,在掃描速率為0.1 mV/s時(shí)對(duì)2種電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)測(cè)試。NC-600的CV曲線(圖8(a))中并未觀察到Na+與S相互作用的特征峰出現(xiàn)。圖8(b)記錄了S-NC-600電極的連續(xù)5次CV測(cè)試曲線所示,在第1次放電循環(huán)中,在0.83 V處有1個(gè)不可逆的還原峰,在第2次放電循環(huán)中,該還原峰消失,這主要?dú)w因于SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成[26]。首圈CV曲線的積分面積遠(yuǎn)大于第2圈及以后各圈CV曲線的積分面積,表明存在部分不可逆容量。在隨后的循環(huán)測(cè)試中,在1.86/2.22 V和1.18/1.71 V處有2對(duì)氧化還原電對(duì),這可歸因于Na+和S間的多步相互作用,類(lèi)似于Na-S電池的電極反應(yīng),同時(shí)驗(yàn)證了S—NC材料中—C—S—C—鍵的形成[27];在放電過(guò)程中位于0.01 V的峰與Na+嵌入S—NC碳層有關(guān)。第4次和第5次CV曲線基本重疊,表明S-NC-600電極的穩(wěn)定性和電極表面電化學(xué)過(guò)程的可逆性良好。

圖8 NC-600和S-NC-600的CV曲線Fig.8 CV curves of NC-600 and S-NC-600

S-NC-600電極在0.05 A/g下第1、2、5和10圈的充放電曲線如圖9(a)所示,其初始放電和充電比容量分別為1 156.2和677.1 mAh/g,首圈庫(kù)倫效率為58.6%。在前幾個(gè)循環(huán)中,下降的電池比容量與SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜的形成和電解質(zhì)的分解有關(guān)。圖9(b)為S-NC和NC-600在0.05 A/g電流密度下的第10次GCD曲線。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的GCD曲線均表現(xiàn)出充放電平臺(tái),對(duì)應(yīng)Na+與S的相互作用;而NC-600沒(méi)有充放電平臺(tái),這與相應(yīng)CV曲線的分析結(jié)果一致。充放電10次后,S-NC-600的可逆比容量為487.3 mAh/g,明顯高于S-NC-400(443.7 mAh/g)、S-NC-800(324.8 mAh/g)和NC-600(216.4 mAh/g)。為評(píng)估各樣品的動(dòng)力學(xué)性能,對(duì)其測(cè)試倍率性能(圖10(a))。其中S-NC-600電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g下,其可逆比容量分別為487.3、454、402.5、347.8、301.0、247.7和153.8 mAh/g。當(dāng)電流密度重新設(shè)置為0.05 A/g時(shí),可逆比容量仍然可以達(dá)到478.0 mAh/g,證實(shí)了其良好的穩(wěn)定性和可逆性。與S-NC-400、S-NC-800和NC-600相比,S-NC-600表現(xiàn)出更好的倍率性能。圖10(b)對(duì)比了4種樣品在0.05 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性,連續(xù)充放電100圈后,S-NC-600的比容量仍最高。圖10(c)為材料在1 A/g下經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)測(cè)試,S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600分別保持135.9、252.0、188.1和12.4 mAh/g的可逆比容量,容量保持率分別為79.7%、85.5%、88.2%和62.3%。這說(shuō)明硫摻雜可以有效提高材料的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 S-NC-600在0.05 A/g下的充放電曲線和不同材料在0.05 A/g下的恒流充放電曲線 Fig.9 Galvanostatic charge/discharge curves of S-NC-600 at 0.05 A/g and different materials at 0.05 A/g

圖10 各樣品的倍率性能以及在0.05和2.00 A/g下的循環(huán)性能Fig.10 Rate performance,cycling performance at 0.05 A/g and 2.00 A/g of all samples

此外,將S-NC-600電極的電化學(xué)性能和其他已報(bào)道的鈉離子電池碳基負(fù)極進(jìn)行橫向?qū)Ρ?圖11),在相同電流密度下,前者具有更高的比容量,故應(yīng)用潛力更大[28-32]。

圖11 性能對(duì)比Fig.11 Performance comparison

用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了S-NC和NC-600電極的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),結(jié)果如圖12所示。低頻區(qū)的斜線和高頻區(qū)的半圓分別代表Warburg擴(kuò)散過(guò)程的電阻(Zw)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。S-NC-600的Rct值比NC-600低,說(shuō)明前者的電子傳輸能力更優(yōu)。對(duì)于不同煅燒溫度下得到的S-NC,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨煅燒溫度的升高而增大。由拉曼光譜可知,S-NC的缺陷密度隨煅燒溫度的升高而升高,進(jìn)而導(dǎo)致低電導(dǎo)率,這與Rct的變化規(guī)律相符。顯然,硫摻雜策略可降低碳材料自身的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高電導(dǎo)率。為進(jìn)一步理解鈉離子在材料中的擴(kuò)散過(guò)程,根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算4個(gè)電極的Na+擴(kuò)散系數(shù):

圖12 不同材料的電化學(xué)阻抗譜Fig.12 EIS spectra of different material

DNa+=R2T2/2A2n4F4C2σ2,

(1)

Z′=Re+Rct+σ-1/2。

(2)

其中,DNa+、Z′、Re、W、R、T、A、n、F、C分別為Na+的擴(kuò)散系數(shù)、擬合電路的真實(shí)電阻、材料電阻、頻率、氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、電極表面積、轉(zhuǎn)移電子數(shù)、法拉第常數(shù)、鈉離子濃度,σ為與Z′相關(guān)的Warburg因子[33]。S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600在低頻區(qū)域的真實(shí)阻抗(Z′)與頻率平方根的倒數(shù)(ω-1/2,ω=2πf)的關(guān)系如圖13所示。擬合出的斜率越小代表電極的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)越好。顯然,S-NC-600斜率最低,表明其具有最快的Na+嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)。根據(jù)式(1)和式(2),計(jì)算出S-NC-400、S-NC-600、S-NC-800和NC-600的DNa+值分別為2.25×10-10、5.25×10-10、1.48×10-10和3.89×10-11cm2/s。S-NC-600的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)最大,這是由于其最大的層間距以及最多的結(jié)構(gòu)缺陷,故具有最優(yōu)異的倍率性能。

圖13 低頻率下Z′與ω-1/2的關(guān)系Fig.13 Z′ versus ω-1/2 in the low frequency region

3 結(jié) 論

1)以針狀焦為碳源,升華硫?yàn)榱蛟?使用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨結(jié)合熱處理策略制備了硫摻雜針狀焦基多孔碳材料(S-NC)。通過(guò)改變摻雜溫度,可對(duì)摻雜碳材料的缺陷密度進(jìn)行合理調(diào)控。NC-600的比表面積為12.37 m2/g,而S-NC-600的比表面積則增至132.50 m2/g。

2)通過(guò)SEM、TEM和氮?dú)馕摳降缺碚魇侄?研究揭示了S-NC具有粒度變小、層間距增大、缺陷程度高、活性位點(diǎn)增多、孔道豐富和導(dǎo)電性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。S-NC-600具有無(wú)定型結(jié)構(gòu),且存在大量的石墨微晶區(qū)域,碳層間距約為0.38 nm,大于未經(jīng)任何處理的針狀焦(層間距約為0.34 nm)。S-NC-400、S-NC-600和S-NC-800的樣品ID/IG分別為1.04、1.11和1.15,而NC-600僅為0.80,顯然硫摻雜可有效提高碳材料的缺陷程度從而使材料具有更多的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)。這有利于提高儲(chǔ)鈉容量,促進(jìn)電解液滲透,減小電荷傳輸電阻,提升倍率性能。

3)在600 ℃下制備的摻雜碳(S-NC-600)作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉能力,顯著優(yōu)于未摻雜碳材料(NC-600)。在電流密度為0.05 A/g時(shí),S-NC-600的比容量為487.3 mAh/g,2 A/g下為275.5 mAh/g,并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2 A/g電流密度下,循環(huán)充放電1 000次,S-NC-600的比容量仍保持在250.0 mAh/g。該項(xiàng)工作為低值碳資源的高值化利用及高性能SIBs負(fù)極碳材料的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑提供了理論指導(dǎo)。