趙常希,謝 迪,黃經(jīng)春,喬 瑜,徐明厚

(華中科技大學(xué) 煤燃燒與低碳利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 湖北 430074)

0 引 言

隨經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和提高,2021年我國城市垃圾清運(yùn)量高達(dá)2.49億t[1],且仍逐年增長。廚余垃圾作為生活垃圾最主要組成部分,其清運(yùn)量占生活垃圾的40%～60%[2-3]。廚余組分復(fù)雜,且高含水率、高油、高鹽[4]等特點(diǎn)使其難以處置。目前,廚余主要通過填埋、厭氧發(fā)酵、焚燒處理等方式處理[5],然而,可供填埋處理的土地資源有限,厭氧發(fā)酵周期長、效率低,焚燒則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,產(chǎn)生大量溫室氣體[6]。同時(shí),由于能源需求巨大,包括氣化、熱解和水熱碳化在內(nèi)的廚余熱化學(xué)轉(zhuǎn)化與高值化利用越來越受到重視。

相比傳統(tǒng)處置方式,熱化學(xué)處置技術(shù)不僅具有減容率高、處置速率快等優(yōu)勢(shì),其制備的合成氣通過費(fèi)托合成等工藝可制備高附加值化學(xué)品,被廣泛用于各類有機(jī)廢棄物的資源化利用[7]。然而原始廚余含水率高、均一性差及能量密度低等缺點(diǎn)使其并不適用于直接氣化處置[8]。烘焙作為低溫惰性氣氛下的預(yù)處理技術(shù),能顯著改善廚余燃料特性,如提高能量密度、可磨性及均一性[9]等。筆者團(tuán)隊(duì)前期基于廚余中幾種典型組分,探究了烘焙對(duì)廚余理化特性及水蒸氣氣化的影響[10-11],得出系列結(jié)論,烘焙提升了典型廚余的燃料特性,促進(jìn)揮發(fā)分重整和焦氣化反應(yīng)發(fā)生,有效提升廚余氣化的冷媒氣效率(CGE)及合成氣品質(zhì),并指出280 ℃是較佳烘焙溫度,從試驗(yàn)規(guī)模為廚余烘焙-氣化處置工藝提供理論基礎(chǔ)。

為實(shí)現(xiàn)廚余烘焙-氣化技術(shù)路線的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化,亟需對(duì)工廠運(yùn)行工況和成本進(jìn)行深入研究。過程模擬是一個(gè)很好的選擇,可用于工廠初步評(píng)估,而無需示范工廠的建設(shè)及與之相關(guān)的時(shí)間和財(cái)政支出[12]。目前,利用模擬進(jìn)行烘焙-氣化制H2研究較少。BACH等[13]采用Aspen plus對(duì)云杉烘焙、水蒸氣氣化過程進(jìn)行研究,經(jīng)烘焙處理后,產(chǎn)品氣體質(zhì)量提高,其燃燒性能與煤氣化得到的產(chǎn)品氣相當(dāng),然而,該研究并未計(jì)算整個(gè)過程能耗,也未量化烘焙預(yù)處理過程所需額外能量。XU等[14]采用Aspen plus對(duì)不同區(qū)域廚余直接氣化產(chǎn)物分布特性及制氫成本進(jìn)行研究,全面評(píng)估了廚余氣化制氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性,但該研究使用干燥廚余,并未考慮廚余干燥這一能量密集型過程。因此,有必要對(duì)廚余烘焙-氣化工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

針對(duì)以上問題,筆者采用Aspen plus對(duì)廚余直接氣化(DG)和烘焙-氣化(TG)制取高純H2兩種技術(shù)路線開展研究,烘焙-氣化工藝包括4部分:① 預(yù)處理,廚余干燥、破碎及篩分;② 烘焙,揮發(fā)分分離;③ 水蒸氣氣化、水煤氣變換(WGS)及變壓吸附(PSA);④ 燃燒制熱。直接氣化只包含步驟1、3及4。利用該工藝模型,探究關(guān)鍵參數(shù)(如溫度、水碳比η)對(duì)工藝性能的影響,提出了2種工藝的較優(yōu)操作參數(shù),并對(duì)最優(yōu)工況運(yùn)行下廚余2種綜合利用模型進(jìn)行能量、和經(jīng)濟(jì)分析。

1 廚余烘焙-氣化工藝過程模擬

1.1 模型描述

使用Aspen plus V11對(duì)直接氣化和烘焙-氣化進(jìn)行建模,烘焙-氣化工藝簡化流程如圖1所示。

設(shè)計(jì)原始廚余年處理量為5.5萬t。模型基本假設(shè)如下:① 所有模塊穩(wěn)定運(yùn)行,反應(yīng)處于平衡狀態(tài);② 基準(zhǔn)環(huán)境為25 ℃及101 325 Pa;③ 依據(jù)研究團(tuán)隊(duì)前期工作,選擇C2H5NO及C2H4O2作為烘焙過程產(chǎn)生焦油的代表[15];④ 廚余及其熱解半焦的灰分為惰性物質(zhì),不參與任何反應(yīng);⑤ 忽略了原料中含量相對(duì)較低的S;⑥ 假設(shè)2種工藝氣化爐的規(guī)模相同[16-18],系統(tǒng)每年運(yùn)行8 000 h,剩余時(shí)間為維護(hù)時(shí)間。廚余(FW)和廚余280 ℃熱解半焦(TFW)的基礎(chǔ)特性分析見表1。

表1 廚余及其280 ℃熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析

含水率55%的濕廚余(WFW)與熱煙氣一起送入干燥器將含水率降至10%以下,然后進(jìn)入二級(jí)破碎篩分系統(tǒng),使干燥的廚余粒徑(DFW)降至0.36 mm以下。篩分單元出口的細(xì)廚余顆粒進(jìn)入烘焙單元烘焙,烘焙后分離出揮發(fā)分組分和熱解半焦,熱解產(chǎn)物各組分產(chǎn)率從團(tuán)隊(duì)前期相關(guān)工作獲得[15]。熱解半焦與用作氣化劑的蒸汽一同送入氣化爐,反應(yīng)后用旋風(fēng)分離器將合成氣產(chǎn)物從未反應(yīng)碳及灰分中分離出來。為提高H2產(chǎn)率,粗合成氣與進(jìn)料水換熱后進(jìn)入水煤氣變換反應(yīng)單元(WGS),有效處理粗合成氣中的CO,經(jīng)冷卻分離水后送入壓縮機(jī),將壓力升至3×106Pa,然后送入變壓吸附單元(PSA),H2分離效率設(shè)置為99.99%[19]。PSA出口流通入低壓分離器去除CO2,CO2去除率設(shè)置為90%[20]。未反應(yīng)的CH4、CO以及烘焙單元冷卻分離得到的熱解油通入燃燒單元燃燒,產(chǎn)生氣化單元反應(yīng)所需熱量。所有工藝單元的工作溫度和壓力如圖1所示。烘焙-氣化工藝各單元使用的模型和物性方法具體見表2。

表2 烘焙-氣化工藝各單元所使用的模型和物性方法

Ex,tol=Ex,ph+Ex,ch。

(1)

其中,Ex,tol、Ex,ph和Ex,ch分別為2種工藝的總、物理和化學(xué),kJ/s?；旌蠚怏w的物理如式(2)所示:

(2)

其中,ni為合成氣中不同組分i的摩爾流量,kmol/s;ex,ph為物流的單位物理,kJ/kmol。物流的單位物理由式(3)計(jì)算:

ex,ph=h-h0+T0(s-s0)。

(3)

其中,h、h0分別為實(shí)際溫度和基準(zhǔn)溫度下i的焓值,kJ/kmol;s、s0分別為實(shí)際溫度和基準(zhǔn)溫度下i的熵值,kJ/(kmol·K);T0為基準(zhǔn)溫度,K;以上焓值和熵值均由Aspen plus物性查詢功能得到。物流的化學(xué)由式(4)計(jì)算:

(4)

其中,xi為混合物中i的摩爾分?jǐn)?shù);ech,i為組分i的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué),常規(guī)物質(zhì)如CO、H2、CO2等標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)可由文獻(xiàn)[16]表3查得;R為氣體常數(shù),取8.314 kJ/(kmol·K)。焦油標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)由式(5)計(jì)算,假設(shè)焦油的分子式為CaHbOc,由平衡方程可得單位千摩爾化合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)[21]:

表3 Aspen Plus 模擬系統(tǒng)的質(zhì)量流量

(5)

ech=β(LHV+ωwHw)+9 683ωs+Eashωash+Ewωw,

(6)

(7)

式中,LHV為濕廚余或其熱解半焦的低位熱值;ωw、ωs和ωash為廚余或其熱解半焦中水、硫、灰分,%;Hw為水的蒸發(fā)焓,取2 442 kJ/kg;Eash、Ew分別為灰分、水分的化學(xué),取72.07和42.96 kJ/kg。

濕廚余的低位熱值LHVar與干基低位熱值LHVd的轉(zhuǎn)化[23]由式(8)決定:

(8)

式中,mar、LHVar為原料的質(zhì)量流量和低位熱值;μ為水分蒸發(fā)(2 500 kJ/kg)所需平均熱量;mmd為蒸發(fā)水分的質(zhì)量流量,kg/s。

ΔEtol=∑Ex,in-∑Ex,out,

(9)

(10)

式中,ΔEtol為系統(tǒng)總損;Ex,in、Ex,out分別為物流輸入總值和物流輸出總值;ηe為系統(tǒng)效率。

1.3 經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)資本成本和運(yùn)營成本分析評(píng)估直接氣化和烘焙-氣化工藝的制氫成本?；谙嚓P(guān)報(bào)道的基礎(chǔ)系統(tǒng)容量和成本數(shù)據(jù),估算當(dāng)前系統(tǒng)的設(shè)備采購成本[24]:

(11)

其中,VSIZE1為基礎(chǔ)系統(tǒng)容量;VSIZE2為系統(tǒng)按比例放大/縮小后的容量;Csize1為基礎(chǔ)系統(tǒng)的成本;Csize2為系統(tǒng)按比例放大/縮小后的成本;γ為比例因子。使用化工工廠成本指數(shù)(CEPCI)將設(shè)備采購成本調(diào)整至2021年(式(12)),2021年化工工廠成本報(bào)告為754.7[25]。

(12)

其中,Cp為當(dāng)前設(shè)備成本;Co為設(shè)備原始成本;Ip為當(dāng)前指標(biāo)值;Io為原始指標(biāo)值。由式(11)、(12)估算設(shè)備采購總成本乘以朗格系數(shù),得到系統(tǒng)總資本成本CTC。CTC包括直接成本(安裝、儀器儀表和控制、管道、電氣系統(tǒng)、建筑、場地改進(jìn)和服務(wù)設(shè)施)、間接成本(工程和監(jiān)督、建筑費(fèi)用、法律費(fèi)用、承包商費(fèi)用和應(yīng)急費(fèi)用)和營運(yùn)資本。系統(tǒng)年度投資費(fèi)CAC由CTC與資本回收率CRF相乘確定。在指定折現(xiàn)率r下,CRF將總資本成本轉(zhuǎn)換為n年(即電廠壽命)的年付款[26]:

(13)

運(yùn)營成本COT包括固定成本(如維護(hù)、資本費(fèi)用、保險(xiǎn)、地方稅、特許權(quán)使用費(fèi)、實(shí)驗(yàn)室成本、監(jiān)督和工廠管理費(fèi)用)和可變成本(如燃料、電力、捆線和催化劑)。固定運(yùn)營成本根據(jù)間接資本成本或人員成本百分比估算,可變運(yùn)營成本根據(jù)公開來源的最新價(jià)格數(shù)據(jù)估算。

利用式(14)的最低H2銷售價(jià)格(MHSP)分析系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性能[27]。MHSP表示H2最低價(jià)值,H2市場價(jià)格須高于MHSP,以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行的處理方案。

(14)

式中,Y為H2年產(chǎn)量,kg/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

使用受限化學(xué)平衡模型模擬廚余直接氣化和烘焙-氣化過程,根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)前期數(shù)據(jù)(氣化溫度900 ℃和水碳比η=2.0),采用均方根誤差法(RMSE),量化試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的偏差,計(jì)算方法如下[28]:

(15)

式中,Xe、Xp分別為試驗(yàn)值和模擬值;N為數(shù)據(jù)集的數(shù)量。

直接氣化和烘焙-氣化的模擬結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較如圖2所示,可知預(yù)測的H2產(chǎn)量略高于團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道、CO2和CH4產(chǎn)量略低于團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道。直接氣化工藝的均方根誤差為4.91,烘焙-氣化的均方根誤差為2.69,KOMBE等[29]利用Aspen plus進(jìn)行稻殼空氣氣化模擬時(shí)報(bào)道了0.66～4.69的RMSE,隨溫度降低(398～467 ℃),平均RMSE升高至7.73,這與低溫下氣化反應(yīng)速率慢有關(guān)。直接氣化RMSE較烘焙-氣化高,這可能由于在900 ℃和η=2.0時(shí),經(jīng)烘焙預(yù)處理,烘焙-氣化反應(yīng)程度更高?？傊?模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間一致性較好,可下一步考察主要參數(shù)的影響。實(shí)際氣化爐由于停留時(shí)間短而無法到達(dá)熱力學(xué)平衡,Aspen plus吉布斯自由能達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),碳?xì)浠锏臐舛葞缀鯙?[30],導(dǎo)致CH4濃度預(yù)測誤差較大。

圖2 模擬與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.2 Comparison between simulation and experimental datas

2.2 氣化參數(shù)對(duì)合成氣產(chǎn)量和組成的影響

由于模型簡單,暫不能對(duì)廚余烘焙單元的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行模擬研究。主要考慮氣化單元操作參數(shù)對(duì)廚余氣化特性的影響。通常,溫度升高會(huì)增加合成氣產(chǎn)量。這是由于氣化是一種吸熱反應(yīng),氣化溫度升高將增強(qiáng)與蒸汽的非均相炭反應(yīng)[31],并促進(jìn)炭和焦油轉(zhuǎn)化為氣體[32]。因此,反應(yīng)溫度是水蒸氣氣化過程中的重要工藝參數(shù)。反應(yīng)溫度對(duì)廚余直接氣化和烘焙-氣化過程合成氣的影響如圖3所示,反應(yīng)溫度對(duì)二者氣體成分和其他氣化性能指標(biāo)均有顯著影響。隨溫度升高,H2和CO產(chǎn)率均增加,直接氣化在950 ℃時(shí)到達(dá)較高值(71%)且增速變緩,烘焙-氣化在1 000 ℃達(dá)到較高值(82.75%)且基本保持不變。此時(shí),H2產(chǎn)率分別達(dá)70.54 g/kg(以干廚余計(jì))和119.40 g/kg(以熱解半焦計(jì));另一方面,直接氣化產(chǎn)生了更多CO2,其CGE、LHV均低于烘焙-氣化,900～1 000 ℃是較理想的氣化溫度,此時(shí)二者合成氣組分含量、產(chǎn)率均達(dá)到較高值。

η是另一個(gè)影響氣化特性的關(guān)鍵參數(shù)。為保證2種工藝產(chǎn)氣在較高水平,選取950 ℃為氣化溫度,通過改變蒸汽流速同時(shí)保持廚余進(jìn)料速率恒定,η在0.5～3.5,研究η對(duì)直接氣化和烘焙-氣化合成氣產(chǎn)量和組成的影響,結(jié)果如圖4所示。隨η升高,H2和CO2產(chǎn)率均增加,二者H2產(chǎn)率均在1.5～2.0到達(dá)較高水平,且烘焙-氣化(47.8%～52.0%)較直接氣化(45.6%～48.8%)高,CO2含量較直接氣化低;另一方面,CO和CH4產(chǎn)率均隨η增加而降低,烘焙-氣化提高了CGE及合成氣LHV。η增加增大了反應(yīng)中蒸汽分壓,有利于蒸汽消耗反應(yīng)的正向反應(yīng)[33],但蒸汽的生產(chǎn)是能量密集型過程,考慮到對(duì)H2產(chǎn)率促進(jìn)效果微弱,因此選取η為1.5進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)合理。

圖4 η對(duì)直接氣化和烘焙-氣化產(chǎn)氣特性的影響Fig.4 Effect of η on the gasification reaction characteristics of DG and TG

建模結(jié)果見表3。由表3可以看出,以烘焙-氣化工藝為例,在1 h內(nèi),將6 875 kg廚余通入干燥裝置,產(chǎn)生DFW(3 418.8 kg)。然后將DFW通入烘焙反應(yīng)裝置,產(chǎn)生TFW(2 000 kg)和揮發(fā)性組分Torgas(1 418.8 kg),再將TFW通入氣化爐與蒸汽反應(yīng),η保持在1.5,在950 ℃下產(chǎn)生未反應(yīng)焦(97.4 kg)和粗合成氣(4 295.6 kg),粗合成氣降溫冷卻為蒸汽生成提供熱量。產(chǎn)生的粗合成氣經(jīng)過WGS、PSA后得到H2(277.8 kg)和CO2(3 391.3 kg)?？傮w來說,TG生成了更多H2,較直接氣化高49.2%。這是由于經(jīng)過烘焙預(yù)處理,廚余氣化焦油產(chǎn)量降低,烘焙焦與蒸汽反應(yīng)的活性較高,氣化徹底,固相產(chǎn)物留存少[34]。

2.3 能量和分析

950 ℃、η為1.5條件下,對(duì)直接氣化和烘焙-氣化2種工藝在各單元的能量輸入和輸出進(jìn)行定量比較,結(jié)果如圖5所示(負(fù)值為能耗,正值為能量生產(chǎn))。由圖5可以看出,在所有耗能單元中,直接氣化工藝預(yù)處理單元(1 687.1 kW)能耗最高,其次依次為氣化單元、壓縮機(jī)級(jí)間冷卻及合成氣壓縮機(jī)能耗。烘焙-氣化工藝氣化單元能耗(3 248.3 kW)最高,其次依次為預(yù)處理單元、壓縮機(jī)級(jí)間冷卻及合成氣壓縮機(jī)能耗。引入烘焙預(yù)處理,系統(tǒng)能耗增加730.6 kW,烘焙-氣化工藝總耗能(9 998.0 kW)比直接氣化(5 585.3 kW)高79.0%,主要由于烘焙-氣化工藝處理了更多原料,同時(shí)生成了更多合成氣。對(duì)于能量生產(chǎn),2種工藝氣化單元H2能量生產(chǎn)均最高(DG:4 729.3 kW;TG:7 060.5 kW),其次,直接氣化依次為WGS H2的能量生產(chǎn)(2 837.8 kW)、合成氣余熱回收和煙氣余熱回收的能量生產(chǎn);烘焙-氣化依次為WGS H2的能量生產(chǎn)(4 228.0 kW)、燃燒制熱(3 176.84 kW)和合成氣余熱回收的能量生產(chǎn)。烘焙-氣化工藝烘焙單元熱解油的回收、未反應(yīng)焦及合成氣燃燒放熱的熱量能滿足氣化單元所需能耗,表明烘焙-氣化工藝可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱氣化而不需額外的能源投入。

圖5 直接氣化和烘焙-氣化能耗與能量生產(chǎn)Fig.5 Energy consumption and production of DG and TG

圖6 直接氣化和烘焙-氣化的損Fig.6 Exergy loss of DG and TG

圖7 烘焙-氣化的流?；鶊DFig.7 Sankey diagram of TG for exergy flow

2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

圖8 烘焙-氣化工藝的設(shè)備成本和年生產(chǎn)成本明細(xì)Fig.8 Equipment cost breakdown and operating cost breakdown of TG

3 結(jié) 論

1)溫度950 ℃、水碳比1.5～2.0是直接氣化和烘焙-氣化較理想的操作條件,本研究工況下烘焙-氣化工藝年產(chǎn)H2量比直接氣化高49.2%。

2)引入烘焙預(yù)處理,增加能耗730.6 kW,由于處理更多廚余及產(chǎn)生更多合成氣,烘焙-氣化工藝總能耗較直接氣化高79.0%,但氣化單元和WGS單元H2能量值由直接氣化的7 567.1 kW提升至11 288.5 kW。

4)烘焙-氣化工藝設(shè)備總成本為512萬美元,年生產(chǎn)成本為297萬美元,最低H2銷售價(jià)格為2.94美元/kg,而直接氣化工藝的最低H2銷售價(jià)格較烘焙-氣化工藝高9.5%,廚余的烘焙-氣化處置工藝在經(jīng)濟(jì)上更具優(yōu)勢(shì)。