劉徐慧 周建偉 潘寶風(fēng) 陳穎祎 楊東梅 劉 圓

(中國石油化工股份有限公司 西南油氣分公司 石油工程技術(shù)研究院,四川 德陽 618000)

川東北元壩長興組、川西海相氣藏屬礁、灘體控制含硫氣藏,埋藏深(7 000 m左右)、儲層薄,地層溫度為160 ℃左右,H2S含量平均為5.59%,CO2含量平均9.98%。高含硫氣藏完井過程中,由于H2S和CO2酸性氣體的存在,加劇了對油井管柱等鋼材的腐蝕,嚴(yán)重時會導(dǎo)致腐蝕穿孔或開裂失效[1]等問題,眾多油化工作者對環(huán)空保護(hù)液展開了系列研究。環(huán)空保護(hù)液是充填于油管和油層套管之間的流體,可以減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力,降低油管與環(huán)空之間的壓差,抑制油管和套管的腐蝕傾向。孫宜成等[2]研制了在CO2腐蝕條件下對P110鋼材的腐蝕速率為0.05 mm·a-1的油基環(huán)空保護(hù)液。張學(xué)鋒[3]研制了適用于高酸性氣藏環(huán)空保護(hù)液體系,該環(huán)空保護(hù)液密度為1.0～1.6 g·cm-3可調(diào),抗溫140 ℃,已在普光氣田推廣應(yīng)用。劉貴昌等[4]針對鋼材在環(huán)空保護(hù)液中的電偶腐蝕開展研究,結(jié)果表明隨著環(huán)空保護(hù)液pH值的增大,電偶電位升高,電偶腐蝕速率減小。

本研究對自研的無固相有機(jī)鹽類水基環(huán)空保護(hù)液在含H2S和CO2條件下對管材的腐蝕行為進(jìn)行研究。該環(huán)空保護(hù)液pH≥9.5,密度1.0～1.6 g·cm-3可調(diào),耐溫≥160 ℃,在四川元壩、彭州氣田等50余口井進(jìn)行了推廣應(yīng)用。根據(jù)含酸性氣體氣藏地質(zhì)條件進(jìn)行分析,通過室內(nèi)模擬套管服役的高溫高壓工況條件,制定鋼片的腐蝕失重實(shí)驗(yàn)計劃(見表1),采用失重法評價環(huán)空保護(hù)液對管材的腐蝕。

表1 高溫高壓下實(shí)驗(yàn)計劃Tab. 1 Experiment plan under High temperature and high pressure

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)空保護(hù)液,無水乙醇,金屬Fe,(1+1)鹽酸溶液,濃硝酸,P110SS鋼片,50 mm×10 mm×3 mm。

1.2 儀器

哈氏合金HC-276高溫高壓反應(yīng)釜,電化學(xué)工作站,TAS-990型原子吸收分光光度計,紅外光譜儀,拉曼光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在哈氏合金HC-276高溫高壓反應(yīng)釜(最大工作壓力70.00 MPa,最高溫度200 ℃,配ESP-100V恒速恒壓泵)進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 高溫高壓下環(huán)空保護(hù)液腐蝕實(shí)驗(yàn)流程圖Fig. 1 Flow chart of annulus protection fluid corrosion test under high temperature and high pressure

采用失重法評價鋼片的腐蝕情況,計算腐蝕速率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 腐蝕速率測試結(jié)果

當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃,H2S和CO2分壓都為2.30 MPa 時,鋼片在環(huán)空保護(hù)液中的平均腐蝕速率為0.017 9 mm·a-1;當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃,H2S分壓為5.49 MPa、CO2分壓為6.20 MPa時,平均腐蝕速率為0.022 1 mm·a-1。環(huán)空保護(hù)液在同一分壓、不同溫度條件下,溫度越高,鋼片的腐蝕速率越大;在同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,鋼片的腐蝕速率越大,見表2。

表2 環(huán)空保護(hù)液腐蝕速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Corrosion rate experiment results of annulus protection fluid

2.2 環(huán)空保護(hù)液鐵含量分析

采用原子吸收光譜法對不同溫度、不同H2S和CO2分壓條件下,與鋼片反應(yīng)后的環(huán)空保護(hù)液的鐵含量進(jìn)行測定,結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)空保護(hù)液反應(yīng)后的含鐵量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Iron content after reaction of annulus protective fluid

H2S和CO2分壓相同的情況下,溫度越高,總Fe含量越高;溫度相同的情況下,H2S和CO2分壓越高,總Fe含量越高,該結(jié)果與腐蝕速率測試結(jié)果一致。

2.3 微觀形貌分析

利用原子力顯微鏡對不同溫度、不同H2S和CO2分壓條件下環(huán)空保護(hù)液的鋼片腐蝕前后的微觀形貌和相對高度進(jìn)行了分析研究,其結(jié)果如圖2～4所示,腐蝕高度測定結(jié)果見表4。

圖2 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應(yīng)前(A)、反應(yīng)后(B)Fig. 2 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

圖3 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應(yīng)前(A),反應(yīng)后(B)Fig. 3 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

圖4 鋼片的微觀(宏觀)形貌和相對高度掃描圖: 反應(yīng)前(A),反應(yīng)后(B)Fig. 4 Micro (macro) morphology and relative height of steel sheet: before reaction(A), after reaction(B)

表4 腐蝕平均高度的測定結(jié)果Tab. 4 Measurement results of average corrosion height

H2S和CO2分壓相同的情況下,溫度越高,腐蝕高度差越大;溫度相同的情況下,H2S和CO2分壓越高,腐蝕高度差越大。

2.4 電化學(xué)極化曲線結(jié)果及分析

為了分析不同工作條件下環(huán)空保護(hù)液對鋼片腐蝕的影響,對反應(yīng)前后的環(huán)空保護(hù)液進(jìn)行了電化學(xué)測試,實(shí)驗(yàn)測得的極化曲線結(jié)果如圖5所示。電化學(xué)極化曲線的電壓越大,說明液體中的導(dǎo)電離子越多。在同一分壓下,溫度越高電壓差越大,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子越多,腐蝕越嚴(yán)重;同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,電壓差越大,腐蝕產(chǎn)生的鐵離子越多,腐蝕越嚴(yán)重。

圖5 環(huán)空保護(hù)液極化曲線:160 ℃,pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(A); 90 ℃,pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(B); 90 ℃,pH2S=2.30 MPa, pCO2=2.30 MPa(C)Fig. 5 Polarization curve of annular protection fluid: 160 ℃, pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(A); 90 ℃, pH2S=5.49 MPa, pCO2=6.20 MPa(B); 90 ℃, pH2S=2.30 MPa, pCO2=2.30 MPa(C)

2.5 紅外光譜、拉曼光譜

為進(jìn)一步證實(shí)鋼片表面附著物組分,對附著物進(jìn)行紅外光譜、拉曼光譜表征,結(jié)果如圖6所示。

圖6 鋼片表面附著物表征:紅外光譜圖(A)、拉曼光譜圖(B)Fig. 6 Infrared spectra(A) and Raman spectra(B) of surface attachments on steel sheets

紅外光譜顯示:3 500 cm-1、3 400 cm-1為伯胺特征吸收峰,1 650～1 500 cm-1為N—H特征吸收峰,1 230～1 030 cm-1為C—N特征吸收峰,900～770 cm-1為N—H特征吸收峰。拉曼光譜顯示:956 cm-1處為SO32-的反對稱伸縮,1 135 cm-1為C—N 的伸縮,2 548 cm-1硫氫S—H伸縮。拉曼光譜峰位分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了紅外光譜的推斷,鋼片表面附著物為環(huán)空保護(hù)液中的有機(jī)胺類緩蝕劑,正是由于緩蝕劑在鋼片表面形成的完整保護(hù)膜,保護(hù)了惡劣條件下的油管外壁和套管內(nèi)壁免受腐蝕,確保高溫、高酸性油氣藏的安全生產(chǎn)。

3 結(jié)論

(1) 在同一分壓,不同溫度條件下,溫度越高,環(huán)空保護(hù)液中鋼片的腐蝕速率越大;在同一溫度條件下,H2S和CO2分壓越高,腐蝕速率越大。

(2) 紅外光譜和拉曼光譜表征了鋼片表面附著物以有機(jī)胺為主,證明了該環(huán)空保護(hù)液中的緩蝕劑即使是在高濃度鹽水中亦可在鋼片表面形成保護(hù)膜,從而達(dá)到良好的緩蝕效果。