楊紫薇，于月，李雙雙，王晨希

（江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

近年來，我國多條河流水環(huán)境檢測到抗生素的存在，它們對流域兩岸生物體造成的潛在影響已引起研究者的重視和研究?？股刈鳛橐环N常見的臨床藥物，因其能夠在較低的濃度下選擇性地干擾病原細胞代謝活動，致使細胞停止生長或死亡而被廣泛使用[1-2]。由于抗生素進入人體或牲畜體內(nèi)絕大部分不能完全吸收消耗，剩余的部分會隨著排泄物進入水環(huán)境中，造成水環(huán)境中的各類抗生素檢出率增高[3-4]。

太湖位于長江三角洲，面積36 500 km2，鎮(zhèn)江市屬太湖西水系，面積1 590 km2。流域周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)密集，人口眾多，導(dǎo)致新興污染物生產(chǎn)排放量較高，但水體中新興污染物的監(jiān)測研究工作十分有限[5]。本文以太湖流域鎮(zhèn)江水系為對象，分析水體富營養(yǎng)化及頭孢類抗生素污染現(xiàn)狀，為太湖流域的水體污染調(diào)查及治理提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Acquity Ultra 超高效液相色譜，美國Waters公司；API 4000+三重四極桿質(zhì)譜，美國AB SCIEX公司；GL900全自動固相萃取儀，日本GL Sciences 公司；Oream 2000標準溶液稀釋儀，深圳市蘭博科技有限公司。

甲醇中18 種頭孢抗生素混合標準（濃度為99.4 ～100.7 μg/mL，純度為98.4%～99.9%），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；甲醇、甲酸、乙腈，色譜純，德國Merck 公司；丙酮，色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，屈臣氏集團；其他試劑為優(yōu)級純，實驗室用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣點

對鎮(zhèn)江市轄區(qū)內(nèi)太湖流域鎮(zhèn)江水系進行連續(xù)監(jiān)測，在2022 年1—11 月每月開展一次取樣分析，依據(jù)江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心布點方案，采用蛇形布點法，對太湖流域鎮(zhèn)江水系河流進行布點，分別為S1 三岔河（119.56936 °E, 32.16767 °N）、S2 辛豐鎮(zhèn)（119.57938 °E,32.12906 °N）、S3 王家橋（119.56589 °E, 32.0999 °N）、S4 人民橋（119.59226 °E, 32.00181 °N）、S5 前塍莊（119.60635 °E, 31.95882 °N）、S6 呂城（119.74852 °E,31.90159 °N）、S7 立新橋（119.51122 °E, 32.00471 °N）、S8 翻水站（119.62023 °E, 31.99778°N）、S9 林家閘（119.80454 °E, 32.09302 °N），采集水面50 cm 以下的淺層水樣進行監(jiān)測。每個點位每個月采集2份水樣，分別用500 mL 棕色或透明廣口瓶、1 000 mL 聚乙烯采樣瓶添加穩(wěn)定劑后4 ℃低溫保存送實驗室檢驗。連續(xù)采集11 個月，共采集220 個水樣，分別監(jiān)測總磷（TP）、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）、總氮（TN）；2022年6—9 月豐水期監(jiān)測18 種頭孢類抗生素。

1.2.2 水質(zhì)檢測

水質(zhì)總磷檢測方法參考《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989），高錳酸鹽指數(shù)檢測方法參考《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB/T 11892—1989），總氮檢測方法參考《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）。水質(zhì)評價方法參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002），如表1 所示。

表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標準限值（單位：mg/L）

1.2.3 頭孢類抗生素檢測

頭孢類抗生素采用全自動固相萃取法提取，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）法分析。

（1）液相色譜條件。Pickering C8（4.6 mm×250 mm，5.0 μm）；柱溫32 ℃；進樣量5.0 mL；DAD檢測器；檢測波長254 nm；流動相A 為10 mmol/L乙酸銨水溶液，流動相B 為乙腈；流速1.0 mL/min。梯度洗脫程序：0 min，93%A；3 min，93%A；4 min，88%A；11 min，88%A；12 min，32%A；14 min，32%A；15 min，93%A。

（2）質(zhì)譜條件。電噴霧正離子模式（ESI+），碰撞氣為6.00 psi，氣簾氣為25.0 psi，霧化氣和輔助加熱氣均為50.0 psi，噴霧電壓為5 500 V，離子源溫度為450 ℃，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式掃描，參數(shù)詳見表2?；衔锇凑粘龇屙樞蚺帕?。

表2 質(zhì)譜參數(shù)表

2 結(jié)果與分析

2.1 水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果

如圖1 所示，太湖流域鎮(zhèn)江水系1—11 月總磷濃度均值為0.11 mg/L。9 個采樣點位監(jiān)測均值符合地表水Ⅲ類標準要求，其中總磷含量較低的月份為4 月和6—7 月豐水期，說明河流水量的增加會緩解河流中總磷的富營養(yǎng)狀況，其中2022 年1 月測得的總磷均值符合地表水Ⅱ類標準要求。

圖1 2022 年1—11 月太湖流域鎮(zhèn)江水系總磷、總氮和高錳酸鹽指數(shù)變化情況

如圖1 所示，9 個采樣點1—11 月高錳酸鹽指數(shù)均值為2.4 mg/L，1—5月高錳酸鹽指數(shù)較高，在2.41～3.51 mg/L；6—11 月高錳酸鹽指數(shù)均在2.11 mg/L 以下；11 份檢測結(jié)果均符合Ⅱ類水標準要求。

整體來看，太湖流域鎮(zhèn)江水系各監(jiān)測點位總氮濃度在1.29 ～2.51 mg/L 波動，各監(jiān)測點位變化趨勢基本一致?？偟獫舛茸罡叩氖? 月，為2.51 mg/L；總氮濃度最低的是7 月，為1.29 mg/L。借鑒湖庫總氮的評價標準，太湖流域水體總氮水平基本滿足Ⅲ類水評價標準，水體呈現(xiàn)輕度富營養(yǎng)化。

2.2 頭孢類抗生素監(jiān)測結(jié)果

采集6—9 月太湖流域鎮(zhèn)江水系9 個采樣點水樣，在水體中共檢出頭孢類抗生素8 種，如表3 所示。8 種抗生素檢出濃度均值在0.575 ～1.030 ng/L，其中頭孢氨芐和頭孢噻呋的檢出濃度均值超過0.76 ng/L。9 個采樣點位中檢出率最高的是頭孢噻呋，在8—9 月的水樣中可以連續(xù)監(jiān)測到，檢出率達到77.8%。采樣的9 個點位中能檢出抗生素污染的共有7 個點位，檢出含量最高的點位是S3 王家橋點位，共檢出6 種頭孢類抗生素，其中頭孢噻夫的檢出率達到27.1%。

表3 2022 年6—9 月太湖流域鎮(zhèn)江水系18 種頭孢類抗生素監(jiān)測結(jié)果

2.3 頭孢類抗生素與其他監(jiān)測指標的相關(guān)性分析

本研究利用SPSS 27.0 對6—9 月采集的水樣中總磷、總氮、高錳酸鹽指數(shù)和頭孢類抗生素含量進行Pearson 相關(guān)性分析。通過k-s 檢驗，所有數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布規(guī)律，滿足Pearson 相關(guān)性分析要求。如表4所示，各個監(jiān)測指標中總氮和總磷顯著相關(guān)，頭孢類抗生素與總磷、總氮和高錳酸鹽指數(shù)之間均無明顯相關(guān)性。

表4 頭孢類抗生素與其他監(jiān)測指標相關(guān)性分析（n=36）

3 結(jié)論

2022 年太湖流域鎮(zhèn)江水系總磷最高濃度為0.22 mg/L，總氮最高濃度為2.88 mg/L，高錳酸鹽指數(shù)最高濃度為6.3 mg/L；共檢出8 種頭孢類抗生素，其中頭孢氨芐和頭孢噻呋的檢出濃度均值均超過0.76 ng/L；頭孢類抗生素污染與富營養(yǎng)化水平無顯著相關(guān)。

鎮(zhèn)江市瀕江臨河，是長江和大運河交匯的樞紐，位于水系上游，水質(zhì)情況直接影響下游的蘇錫常三市，流域內(nèi)抗生素的持續(xù)生產(chǎn)和廣泛使用，會在空間和時間上對太湖水系的生態(tài)環(huán)境帶來較大的威脅，其生態(tài)污染風(fēng)險不可忽視。目前亟需對重點流域開展抗生素常規(guī)監(jiān)測，加快控制抗生物污染帶來的健康危害。