趙佳音,劉再滿,黎白鈺
(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730070)
二氧化硅氣凝膠是一種由三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的多孔納米材料,具有高比表面積(200 ~1 000 m2/g)、高孔隙率(80.0%~99.8%)、低密度(0.003 g/cm3)低導(dǎo)熱系數(shù)[0.012 W/(m·K)]等特點(diǎn),常被用于制作保溫隔熱材料、催化劑載體、化學(xué)有機(jī)吸附物及電絕緣材料等[1-4]。目前,二氧化硅氣凝膠一般是以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源,采用溶膠-凝膠法及超臨界干燥技術(shù)制備而成,制備過(guò)程復(fù)雜,且對(duì)壓力和溫度的控制條件較為苛刻,實(shí)驗(yàn)成本高[5]。此外,單一硅源制備的二氧化硅氣凝膠由于表面存在大量的親水性基團(tuán),在放置過(guò)程中極易與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng),使其強(qiáng)度大幅降低[6]。因此,本實(shí)驗(yàn)在常溫常壓的干燥條件下,通過(guò)酸-堿兩步催化法,研究不同共前體(TEOS 和MTMS)摩爾比對(duì)二氧化硅氣凝膠疏水性的影響,并進(jìn)一步分析不同共前體制備二氧化硅氣凝膠對(duì)有機(jī)物吸附性能的影響。
正硅酸四乙酯(TEOS),分析純,上海中秦化學(xué)試劑有限公司;甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、六甲基二硅氮烷(TMDS),分析純,安徽澤升科技有限公司;氨水,分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;鹽酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;正己烷,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
DZF-6020 真空干燥箱,河南予華儀器有限公司;85-I 磁力攪拌器,上海司樂(lè)儀器有限公司;FA1004N電子天平,上海精科天平儀器廠;GeminiSEM 500 掃描電子顯微鏡,德國(guó)ZEISS公司;VERTEX70紅外-拉曼光譜儀,德國(guó)Bruker 公司;Dataphysics OCA25 接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)Dataphysics 公司。
分別取摩爾比為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9的TEOS 和MTMS 溶于乙醇和水的混合液中,攪拌均勻后加入一定量鹽酸,在室溫下攪拌1 h 后加入氨水和DMF,繼續(xù)攪拌2 min 后靜置,等待形成濕凝膠后置于真空干燥箱中進(jìn)行老化。老化完成后,用六甲基二硅氮烷的乙醇溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水改性,最后用正己烷進(jìn)行溶劑置換,重復(fù)3 次。將處理過(guò)的濕凝膠于50 ℃常壓干燥得到疏水性二氧化硅氣凝膠。
(1)SEM 表征:采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。
(2)紅外光譜分析:利用紅外-拉曼光譜儀對(duì)MTMS 二氧化硅氣凝膠在4 000 ~500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。將樣品干燥研磨后與KBr 混合,采用液壓儀器壓制后放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。
(3)疏水性測(cè)試:用排水法測(cè)量樣品體積,用電子天平稱取樣品質(zhì)量,計(jì)算樣品密度[7];采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量接觸角。
(4)吸附性能測(cè)試:分別將正己烷、乙醇、二氯甲烷和10 ~30 mg 樣品放入燒杯中,浸泡1 h 后取出,除去未吸收的有機(jī)溶劑后稱重,以此檢驗(yàn)樣品的吸附性能。其中,吸附量=(吸附后樣品質(zhì)量-吸附前樣品質(zhì)量)/吸附前樣品質(zhì)量。
隨著共前體中MTMS 摩爾含量的增大,氣凝膠樣品的密度增大。當(dāng)MTMS 含量低時(shí),凝膠骨架由TEOS 縮聚構(gòu)成,但是在制備二氧化硅氣凝膠的凝膠階段由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙^(guò)程中有表面張力的存在,形成的毛細(xì)管力會(huì)使凝膠網(wǎng)絡(luò)坍塌。而引入甲基出現(xiàn)疏水化,能盡可能消除毛細(xì)管壓力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞,當(dāng)共前體摩爾比[n(TEOS)∶n(MTMS)]為1 ∶1 時(shí),所得氣凝膠的密度最小(0.084 g/cm3),但此時(shí)引入的甲基含量較少,制備的氣凝膠為粉末狀,難以保持完整形態(tài)[8-9],如圖1A 所示。當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶3 時(shí),引入的甲基含量增大,所得氣凝膠能保持完整塊狀,且密度較低(0.176 g/cm3),如圖1B 所示。當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶9 時(shí),二氧化硅氣凝膠破碎,密度較大(0.321 g/cm3),如圖1E 所示。這是因?yàn)殡S著MTMS 含量的增加,二氧化硅氣凝膠的骨架由MTMS 縮聚而成,凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度低,骨架強(qiáng)度低,毛細(xì)管壓力對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞增強(qiáng),會(huì)引起凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮和孔洞坍塌[10]。
圖1 不同共前體摩爾比制備的二氧化硅氣凝膠實(shí)物圖
用SEM 觀測(cè)了n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶3時(shí)二氧化硅氣凝膠的微觀形貌,結(jié)果見(jiàn)圖2。制備所得二氧化硅氣凝膠具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)均勻,顆粒的尺寸較小,平均粒徑1 μm,且成塊性較好,說(shuō)明從源頭上引入甲基基團(tuán)有利于維持濕凝膠原有的塊體結(jié)構(gòu)[11]。
圖2 疏水性二氧化硅氣凝膠掃描電鏡圖
通過(guò)FT-IR 表征了不同共前體摩爾比制備的疏水性二氧化硅氣凝膠的化學(xué)組成,結(jié)果如圖3 所示。3 428 cm-1和1 640 cm-1附近為羥基的特征峰,表明樣品中有未反應(yīng)的羥基或樣品表面吸收的水分子存在[12]。2 973 cm-1和2 917 cm-1附近是C-H 的特征峰,1 134 cm-1和800 cm-1處的特征峰為Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12],Si-C 鍵振動(dòng)峰在1 273 cm-1和780 cm-1處[13]。隨 著MTMS 占 比 的增大,甲基(C-H)出峰強(qiáng)度增大,表明二氧化硅氣凝膠表面Si-OH 被取代變成了Si-CH3,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性。
圖3 不同共前體摩爾比制備二氧化硅氣凝膠的FT-IR 譜圖
通過(guò)疏水角測(cè)量?jī)x測(cè)定水滴與氣凝膠表面接觸角的大小可以反映出氣凝膠的疏水性[14]。由圖4 可以看出,隨著共前體MTMS 占比的增大,樣品所表現(xiàn)出的疏水角先增大后減小,當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶3 時(shí)疏水角最大,達(dá)到了153.5°(圖5),可以被稱之為超疏水材料。當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1∶9時(shí),所制備的二氧化硅氣凝膠難以成完整塊狀,水滴一接觸到表面即被吸收,難以準(zhǔn)確測(cè)出疏水角。
圖4 共前體摩爾比與疏水角的關(guān)系圖
圖5 水滴與氣凝膠表面的接觸角
由圖6 可以看出,當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶3 時(shí),所得二氧化硅氣凝膠對(duì)正己烷、乙醇、二氯甲烷的吸附量分別為5.08 g/g、6.42 g/g、9.79 g/g,吸附能力最好。這是因?yàn)殡S著共前驅(qū)體摩爾比的減小,制備二氧化硅氣凝膠的密度增大,孔隙率降低,導(dǎo)致有機(jī)溶劑吸附空間減少,吸附量較低。
圖6 二氧化硅氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑的吸附能力
以MTMS 和TEOS 為共前體,用HDMS 作為疏水改性劑,在常壓干燥條件下制備出了具有疏水性的二氧化硅氣凝膠。同時(shí)研究了不同共前體摩爾比對(duì)疏水性二氧化硅氣凝膠的影響,并對(duì)其化學(xué)組成、疏水性以及對(duì)有機(jī)溶劑的吸附性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,當(dāng)n(TEOS)∶n(MTMS)=1 ∶3、疏水改性劑為20% HMDS 的乙醇溶液時(shí),所得樣品的密度為0.182 g/cm3,疏水角高達(dá)153.5°,對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量高達(dá)5.08 ~9.79 g/g。