陳曦

（江蘇國(guó)創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇南通 226000）

在我國(guó)各種規(guī)模的城市中，垃圾焚燒技術(shù)憑借“三化”[1]（減量化、資源化和無害化）的優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的應(yīng)用。但是，垃圾焚燒后產(chǎn)生的二次污染仍然不容小覷，特別是所排煙氣中的氮氧化物和二噁英，成為了阻礙垃圾焚燒技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的一大攔路虎[2-3]。隨著我國(guó)環(huán)境相關(guān)法律法規(guī)的完善，常規(guī)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也日漸提高，二噁英等痕量有機(jī)污染物也被納入監(jiān)測(cè)范圍。

脫除煙氣中氮氧化物和二噁英常用的方法包括SCR 法（選擇性催化還原法）、SNCR 法（非催化選擇性還原法）、等離子治理技術(shù)及吸附法等[4]。（1）SCR法NO 脫除率90%以上，具有反應(yīng)溫度較低、催化劑不含貴金屬、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但造價(jià)昂貴，容易造成二次污染，操作及存儲(chǔ)困難。（2）SNCR 法NO 脫除率達(dá)50%，不需要催化劑，投資較SCR 法少，但效率不高，氨的泄漏量大。（3）等離子治理技術(shù)NO 脫除率95%以上，但能量利用率低，設(shè)備及維修費(fèi)用高昂，射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決。（4）吸附法凈化效率高，無需消耗化學(xué)物質(zhì)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但吸附劑用量大，需要再生處理，間歇操作，能耗較大[5-6]。綜上所述。SCR 法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的氮氧化物和二噁英脫除技術(shù)，并且其優(yōu)點(diǎn)明顯，因此本文選擇SCR 法進(jìn)行氮氧化物和二噁英脫除。通過浸漬法制備了多種鈦基錳系、釩系NH3-SCR 催化劑，并對(duì)其在200 ～300 ℃溫度區(qū)間下脫硝和脫除二噁英的效果進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸錳，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；二氧化鈦，99.0%，研峰科技（北京）有限公司；偏釩酸銨，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；鄰二氯苯，上海麥克林生化科技有限公司；N2、O2、SO2/N2、NO/N2、NH3/N2，南京上元工業(yè)氣體廠。

DHG-9053A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏儀器有限公司；HH-WO-3L 恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA2004 電子精密天平，天津天馬橫基儀器有限公司；SX2-2.5-10 一體式馬弗爐，上海鰲珍儀器有限公司；HJ-4A 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；KM9206 煙氣分析儀，英國(guó)凱恩儀表有限公司；TYD01 微量注射泵，保定雷弗流體科技有限公司；WZD-68 催化評(píng)價(jià)裝置，五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司；SP-300 氫氣發(fā)生器，上海氣譜儀器設(shè)備有限公司；GC112N 氣相色譜儀，上海儀電分析儀器有限公司；XD-2 型XRD 衍射儀，北京普析通用儀器有限公司；F-sorb3400 高速自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NH3-SCR 催化劑的制備

（1）V/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負(fù)載量加入偏釩酸銨（NH4VO3），充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品命名為V/TiO2，貼上標(biāo)簽以便后續(xù)測(cè)試。

（2）Mn/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負(fù)載量加入四水合乙酸錳，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品命名為Mn/TiO2，貼上標(biāo)簽以便后續(xù)測(cè)試。

（3）Mn-V/TiO2催化劑

取50 mL 加熱至80 ℃的去離子水，按5%的負(fù)載量依次加入偏釩酸銨和四水合乙酸錳，Mn 和V 的摩爾比分別為5 ∶1、4：1、3 ∶1 以及2 ∶1，充分溶解后加入1 g TiO2，400 r/min 攪拌3 h，其中25 ℃攪拌2 h，85 ℃攪拌1 h；放入烘箱中在120 ℃下干燥10 h，于一體式馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，自然降溫后樣品裝入透明的塑料離心管中，制得樣品分別命名為V/TiO2、Mn/TiO2、Mn-V/TiO2（5 ∶1）、Mn-V/TiO2（4 ∶1）、Mn-V/TiO2（3 ∶1）、Mn-V/TiO2（2 ∶1），貼上標(biāo)簽以便后續(xù)測(cè)試。

圖1 催化劑樣品實(shí)物圖

1.2.2 NH3-SCR 催化劑脫硝活性測(cè)試

在催化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行NH3-SCR 催化劑的脫硝活性測(cè)試。取NH3-SCR 催化劑顆粒1 cm3放置于內(nèi)徑為1 cm 的石英管內(nèi)，放于加熱爐內(nèi)，控制加熱時(shí)間與反應(yīng)溫度，升溫速率為5 ℃/min。

采用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣模擬電廠的煙氣，由于一般煙氣中大多數(shù)氮氧化物為一氧化氮，二氧化氮的數(shù)量可以忽略不計(jì)，所以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的氮氧化物以一氧化氮計(jì)。測(cè)試中，模擬配氣成分（體積比）為8% NO+8% NH3+6% SO2+11% O2+67% N2。200 ℃、250 ℃、300 ℃各加熱20 min 之后采集一次出口氣體，用煙氣分析儀對(duì)所采集的氣體進(jìn)行分析。

測(cè)試結(jié)果用一氧化氮的轉(zhuǎn)化率表示，計(jì)算公式如（1）所示[7-8]。

式中，ρ入和ρ出分別為入口和出口處NO 的體積分?jǐn)?shù)。

1.2.3 NH3-SCR 催化降解二噁英活性測(cè)試

用催化評(píng)價(jià)裝置和氣相色譜儀對(duì)NH3-SCR 催化降解二噁英活性進(jìn)行分析研究。選用鄰二氯苯作為二噁英替代物，因?yàn)槠渚哂泻投f英相似的分子結(jié)構(gòu)，毒性較小、揮發(fā)性更高、廉價(jià)易得[9-10]。

將微量注射泵器和恒溫油浴鍋接入催化評(píng)價(jià)裝置，模擬配氣成分（體積比）為11% O2+89% N2。用一次性醫(yī)用注射器取20 mL 鄰二氯苯放置于微量注射泵上，針頭連接進(jìn)氣管，進(jìn)氣管下放置一個(gè)恒溫油浴鍋，設(shè)置溫度為200 ℃，目的是將液態(tài)的鄰二氯苯轉(zhuǎn)換為氣態(tài)，從而可以通過催化劑進(jìn)行測(cè)試。

從200 ℃開始測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min，200 ℃、250 ℃、300 ℃各加熱20 min 之后用鋁箔集氣袋集氣，接著用50 μL 的微量注射器從集氣袋中抽取兩針管的氣，注入氣相色譜儀進(jìn)行分析。同時(shí)分別測(cè)試200 ℃、250 ℃和300 ℃時(shí)不加催化劑的鄰二氯苯的基準(zhǔn)峰面積，二噁英脫除率按照公式（2）計(jì)算。

式中，A基和A催分別為基準(zhǔn)峰面積和使用催化劑后檢測(cè)峰面積。

色譜參數(shù)：色譜柱為DB-1（30 m×0.53 mm，5 μm）；柱溫180 ℃；進(jìn)樣溫度200 ℃；載氣N2；柱前壓100 kPa；H2壓力0.1 MPa；空氣流速400 mL/min；尾吹氣流速30 mL/min；進(jìn)樣量50 μL。

1.2.4 NH3-SCR 催化劑的表征

（1）X 射線衍射（XRD）。管電流20 mA，管電壓35 kV，2θ角掃描范圍為5°～90°，Cu 靶。

（2）程序升溫還原（TPR）。采用氣相色譜的熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和U 型石英管反應(yīng)器測(cè)定TPR。還原氣為氬氣，氫氣分壓比為7.3 ∶92.7。測(cè)試用樣品量為2 mg。在100 ℃下N2氣氛中預(yù)處理催化劑樣品1 h 后通入H2-Ar 氣，TPR 實(shí)驗(yàn)從25 ℃開始，以每分鐘加熱10 ℃的速率加熱到400 ℃。

（3）比表面積測(cè)試（BET）。催化劑樣品在真空環(huán)境進(jìn)行2 h 的預(yù)處理，溫度設(shè)定為200 ℃，目的是防止催化劑表面原有吸附質(zhì)對(duì)測(cè)試的影響，最后在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)定。其中孔徑范圍為3.5 ～2 000 ?。

2 結(jié)果與分析

2.1 NH3-SCR 催化劑脫硝、脫除二噁英效果

如表1 所示，在200 ～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，NH3-SCR 催化劑隨著溫度升高，對(duì)NO 的脫除率變化趨勢(shì)不一，其中含Mn 催化劑在250 ℃時(shí)脫除率最高；Mn-V/TiO2（5 ∶1）在250 ℃和300 ℃時(shí)脫硝效果較好（NO 轉(zhuǎn)化率≥95%），Mn-V/TiO2（4 ∶1）在250 ℃時(shí)脫硝效果較好，V/TiO2脫硝效率最差。由此得出結(jié)論，添加錳可改善釩鈦催化劑對(duì)NO 的脫除效果，且使其脫硝活性溫度區(qū)間向低溫偏移。

表1 NH3-SCR 催化劑脫硝和脫除二噁英效果

在200～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，除Mn-V/TiO2（3∶1）在250 ℃時(shí)二噁英脫除率最高，其余催化劑對(duì)二噁英的脫除率隨溫度升高而升高，V/TiO2催化劑在300 ℃時(shí)脫除二噁英的效果最好，Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑效果最差。由此得出結(jié)論，釩基NH3-SCR 催化劑脫除二噁英的效果優(yōu)于錳基NH3-SCR 催化劑，可能是因?yàn)楹笳咚拥闹鷦┟摮f英效果遠(yuǎn)不如單金屬釩或者所加助劑比例太大。

Mn-V/TiO2（3 ∶1）是所測(cè)樣品中在該溫度區(qū)間既能高效脫硝又能高效脫除二噁英的一支NH3-SCR催化劑，活性溫度是250 ℃時(shí)，其脫硝效率和脫除二噁英效率分別為92%和89%。

2.2 NH3-SCR 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征結(jié)果

如圖1 所示，Mn-V/TiO2（2 ∶1）在25.26°的衍射峰強(qiáng)度最大，說明此催化劑較其他催化劑結(jié)晶更嚴(yán)重，分散不均勻，導(dǎo)致催化活性不佳。Mn-V/TiO2（5∶1）出現(xiàn)了許多不規(guī)律的晶體衍射峰，可能是制備該催化劑時(shí)攪拌未徹底，導(dǎo)致結(jié)晶化嚴(yán)重，從而未達(dá)到該有的催化活性。Mn-V/TiO2（4 ∶1）催化劑的晶體衍射峰均勻且較其他催化劑響應(yīng)強(qiáng)度弱，說明該催化劑結(jié)晶化不嚴(yán)重，暴露出的活性位點(diǎn)更多，催化劑活性更好。

圖1 催化劑XRD 粉末衍射圖譜

2.2.2 TPR 表征結(jié)果

為了考察催化劑的氧化還原性能與活性之間的關(guān)系，選擇脫硝效果最好的Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑進(jìn)行了TPR 測(cè)試，如圖2 所示。在591.6 ℃時(shí)可觀測(cè)到還原峰，對(duì)應(yīng)著催化劑表面的Mn 氧化物的還原，表明Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑中錳氧化物與載體二氧化鈦之間存在強(qiáng)烈的相互作用，從而有更好的氧化還原性能。

圖2 Mn-V/TiO2（5 ∶1）的TPR 譜圖

2.2.3 BET 表征結(jié)果

如表2所示，Mn-V/TiO2（5∶1）的比表面積（SBET）和孔徑（Dpore）最大，分別約為60.3 m2/g 和18.3 nm，比體積（Vtotal）較大，分析可知Mn 在載體表面的分散性好，錳氧化物比表面積越大活性越好，因此Mn-V/TiO2（5 ∶1）催化劑脫硝效果較好。

表2 BET 表征結(jié)果

3 結(jié)論

錳釩復(fù)合NH3-SCR 催化劑既能脫除氮氧化物（脫硝）又能催化分解二噁英。在錳鈦催化劑中加入釩可使NH3-SCR 催化劑脫硝的活性溫度區(qū)間由300 ～400 ℃向200 ～300 ℃偏移。錳系NH3-SCR催化劑脫硝效果更好，釩系NH3-SCR 催化劑脫除二噁英效果更好，以釩作為催化助劑的Mn-V/TiO2（3 ∶1）在250 ℃時(shí)脫硝和脫除二噁英的效果最好。