賈凱，于鈺

（1.青島優(yōu)度生物工程有限公司，山東青島 266101；2.中國海洋大學(xué) 海洋生命學(xué)院，山東青島 266101）

導(dǎo)致皮膚衰老的外源性因素中紫外線的作用是最強(qiáng)的，紫外線所導(dǎo)致的衰老稱為光老化，光老化的皮膚在臨床上除了會出現(xiàn)皮膚松弛、明顯干燥和脫屑之外，還會出現(xiàn)皮膚增厚、角化過度、色素沉著、毛細(xì)血管擴(kuò)張等光老化特有表現(xiàn)，在組織學(xué)上光老化皮膚的特征是表皮萎縮，膠原蛋白和彈性蛋白減少[1-2]。使用防曬產(chǎn)品可有效防止光老化。

近些年防曬市場增速強(qiáng)勁，一方面是因?yàn)橄M(fèi)者不斷增強(qiáng)的防曬意識，另一方面則是各大品牌陸續(xù)布局防曬市場，導(dǎo)致高倍防曬產(chǎn)品市場需求越來越大，為提高防曬指數(shù)，通常會在產(chǎn)品中加入大量防曬劑，但是大量防曬劑的添加會導(dǎo)致產(chǎn)品安全性降低、穩(wěn)定性變差。層狀液晶護(hù)膚品是近幾年備受關(guān)注的新型護(hù)膚品，層狀液晶具有油/液晶/水的結(jié)構(gòu)，與人體皮膚的油/角質(zhì)層/水的結(jié)構(gòu)非常相似，可以提高產(chǎn)品穩(wěn)定性、提供保濕作用、緩釋活性成分和提供優(yōu)異膚感[3]。

本研究旨在采用液晶乳化技術(shù)開發(fā)一種穩(wěn)定性高、防曬性能好的防曬乳液，并對影響體系穩(wěn)定性的因素進(jìn)行研究，從中篩選較優(yōu)配方及工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

環(huán)五聚二甲基硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷，化妝品級，信越有機(jī)硅國際貿(mào)易（上海）有限公司；丁二醇、甘油，化妝品級，馬來西亞斯文公司；生育酚乙酸酯，化妝品級，帝斯曼有限公司；紅沒藥醇，化妝品級，默克光電材料（上海）有限公司；EDTA 二鈉，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯氧乙醇、乙基己基甘油，化妝品級，美國亞什蘭公司；甘油硬脂酸酯、PEG-100 硬脂酸酯，化妝品級，英國禾大公司；鯨蠟硬脂醇葡糖苷、鯨蠟硬脂醇，化妝品級，法國SEPPIC公司；黃原膠，化妝品級，廣州市萬露化工有限公司；聚丙烯?；谆；撬徕c，化妝品級，瑞士科萊恩公司；丙烯酸（酯）類/丙烯酰氮共聚物鈉，化妝品級，美國萊寶康公司；丙烯酸（酯）類、C10-30 醇丙烯酸酯交聯(lián)聚合物鈉，化妝品級，美國路博潤公司；其余試劑均為化妝品級，巴斯夫（中國）有限公司。

Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction 公司；UV-2000S 防曬指數(shù)測試儀，美國Labsphere 公司；Brookfield DV2T 粘度測試儀，美國博勒飛公司；IKA T18均質(zhì)機(jī)，德國IKA 公司；tp-serie 電子天平，華志科學(xué)儀器有限公司；IKA RW20 digital 攪拌器，德國IKA 公司；HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州智博瑞儀器制造有限公司。

1.2 防曬乳液的制備

配置步驟：將A 相組分加入油相鍋中，加熱至80 ℃，攪拌溶解均勻；將B 相組分加入乳化鍋中，加熱至80 ℃，攪拌溶解均勻；將油相加入水相攪拌，同時(shí)開啟均質(zhì)，均質(zhì)速度10×103r/min，均質(zhì)時(shí)間為8 min。乳化結(jié)束后邊攪拌邊降溫，當(dāng)溫度降至50 ℃加入C 相、D 相組分，攪拌均勻，降至室溫，得乳液。

1.2.1 樣品成分對乳液穩(wěn)定性的影響

各樣品的成分配比見表1。其中樣品1 ～5 考察了乳化劑種類和用量，樣品3、6、7、8 考察了增稠劑種類。

表1 防曬乳液配方

1.2.2 乳化溫度對乳液穩(wěn)定性的影響

按照樣品3 配方，考察不同乳化溫度（70 ℃、80 ℃、90 ℃）對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 均質(zhì)速率對乳液穩(wěn)定性的影響

按照樣品3 配方，考察不同均質(zhì)速率（7×103r/min、10×103r/min、13×103r/min）對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

1.3 穩(wěn)定性測試

產(chǎn)品采用Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀對其穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)，利用880 nm 近紅外光源，通過檢測樣品投射光和背散射光的光強(qiáng)值變化來反映樣品的穩(wěn)定性。取20 g 樣品裝入樣品瓶，待儀器準(zhǔn)備好后，根據(jù)設(shè)定的條件，讀取圖像結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件：溫度40 ℃，波長是880 nm，0.5 h 掃描一次。

1.4 體外防曬指數(shù)測試方法

防曬指數(shù)（SPF）是防曬護(hù)膚品中一項(xiàng)重要的指標(biāo)，關(guān)乎到產(chǎn)品的合格和使用，UV-2000S 防曬指數(shù)測試儀能夠快速對化妝品防曬指數(shù)（SPF）進(jìn)行測量。取適量樣品均勻涂抹于基片，且均勻涂布樣品，將基片放入儀器，讀取測試結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 防曬乳液穩(wěn)定性

防曬乳液為不透明、黏度高、流動性好的乳液，高倍防曬乳液配方中包含大量防曬劑，其主要面臨的穩(wěn)定性問題為分層、析水、絮凝，需要控制的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)為乳化劑的濃度、乳化工藝的控制等。

傳統(tǒng)防曬乳液的穩(wěn)定性評價(jià)主要是通過肉眼觀察分層、析水、絮凝等情況，Turbiscan 多重光技術(shù)在測試樣品穩(wěn)定性時(shí)，不需要提前處理樣品，可實(shí)時(shí)觀測樣品穩(wěn)定性。TSI（Turbisan Stability Index）為穩(wěn)定性動力學(xué)參數(shù)，也可代表產(chǎn)品穩(wěn)定性，TSI 指數(shù)越小，代表產(chǎn)品穩(wěn)定性越好。

2.1.1 乳化劑種類和用量對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

防曬乳中乳化劑的作用是分散乳化，如果乳化、分散不完全，紫外線吸收劑容易發(fā)生聚集，降低防曬指數(shù)，因此選擇的乳化劑應(yīng)該使紫外線防護(hù)劑在體系里穩(wěn)定均勻，合適的乳化劑能使乳液分散的更均勻，可以在皮膚上良好地分散和鋪展[4]。在乳化劑的選擇中，可以選擇層狀凝膠結(jié)構(gòu)或液晶結(jié)構(gòu)的乳化劑以及非離子乳化劑[5]。

根據(jù)形成液晶結(jié)構(gòu)的乳化劑進(jìn)行分類，大概有六類：蔗糖酯類、卵磷脂類、葡萄糖苷類、橄欖酯類、磷酸酯類、硬脂酰類[3]。蔗糖多硬脂酸酯/鯨蠟醇棕櫚酸酯（Emulgade Sucro Plus）是一種天然來源的蔗糖酯水包油乳化劑，具有良好的溫和性、電解質(zhì)相容性和增稠性。鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇（MONTANOV 68）是從植物來源物質(zhì)中衍生的葡萄糖苷類乳化劑。除了乳化劑，配方中需要助乳化劑，硬脂酰谷氨酸鈉是一種溫和的陰離子表面活性劑，有一定的乳化作用，有實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)乳液中加入0.3%硬脂酰谷氨酸鈉時(shí)，體系液晶結(jié)構(gòu)明顯，改善樣品外觀，樣品細(xì)膩晶亮，因此本產(chǎn)品中選用0.3%硬酯酰谷氨酸鈉作為助乳化劑[6]。

本試驗(yàn)選擇蔗糖多硬脂酸酯/鯨蠟醇棕櫚酸酯和鯨蠟硬脂醇葡糖苷/鯨蠟硬脂醇與硬脂酰谷氨酸鈉搭配，固定紫外線防曬劑種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過兩種液晶乳化劑的不同配比，對比乳化劑種類和用量對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。從圖1 中可以看出樣品3 的穩(wěn)定性最好，其次是樣品4。通過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乳化劑添加量對穩(wěn)定性有一定的影響，3%乳化劑添加量的樣品穩(wěn)定性（樣品2 和4）略差于2%乳化劑添加量的樣品（樣品1 和3），可能是液晶乳化劑需要合適的添加量才能在油水界面有序排列，形成液晶相，乳化劑的添加量高，多余的乳化劑起到增溶作用，導(dǎo)致乳化難以完成[7]。高含量的乳化劑可能使均質(zhì)完成的膏體較為堅(jiān)硬，乳化結(jié)束后在加入C相時(shí)難以攪拌均勻，或者需要長時(shí)間的攪拌才能使料體均勻，而長時(shí)間的攪拌降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。從穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用液晶乳化劑制備的產(chǎn)品（樣品1 和3）的穩(wěn)定性優(yōu)于甘油硬脂酸酯/PEG-100 硬脂酸酯（樣品5），可能是因?yàn)椴捎靡壕榛瘎┲苽涞漠a(chǎn)品，液晶能形成穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)，降低液滴之間的范德華力，液晶結(jié)構(gòu)在油水屆面形成界面膜，其厚度和強(qiáng)度優(yōu)于一般乳化劑，使防曬劑更加穩(wěn)定[7]。

圖1 乳化劑種類和用量對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.2 增稠劑種類對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

提高增稠劑含量可以提高乳液的穩(wěn)定性，且增稠劑的分子量以及溶脹分散情況可能影響產(chǎn)品的均勻度。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，篩選出最優(yōu)乳化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%鯨蠟硬脂醇葡糖苷/鯨蠟硬脂醇，在此基礎(chǔ)上考察幾種常用的水相增稠劑（聚丙烯酸鈉、聚丙烯?；谆；撬徕c、丙烯酸（酯）類/丙烯酰氮共聚物鈉、丙烯酸（酯）類/C10-30 醇丙烯酸酯交聯(lián)聚合物鈉）對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

從圖2 中可以看出，增稠劑的種類對防曬乳液體系影響較大，其中樣品3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的聚丙烯酸鈉）的TSI 指數(shù)較低，代表樣品較為穩(wěn)定，說明在鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇為乳化劑的防曬乳液中，加入聚丙烯酸鈉后穩(wěn)定性提升。可能是聚丙烯酸鈉的加入使分散介質(zhì)黏度增加，降低分散相液滴運(yùn)動速率，提高乳液穩(wěn)定性[8]。

圖2 增稠劑種類對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.3 乳化溫度對產(chǎn)品穩(wěn)定性影響

產(chǎn)品制備工藝關(guān)鍵控制點(diǎn)包含乳化溫度，乳化劑和防曬劑的溶解度會隨著溫度變化而變化，進(jìn)而對產(chǎn)品穩(wěn)定性以及防曬劑的溶解度產(chǎn)生影響，按照樣品3配方，考察不同乳化溫度對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。從圖3 中可以看出，乳化溫度為80 ℃時(shí)，TSI 指數(shù)最低，產(chǎn)品穩(wěn)定性最好，表明此條件下油相中的防曬劑可以溶于油脂，且乳化劑溶解完全，樣品穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。乳化溫度為70 ℃時(shí)，TSI 指數(shù)較高，穩(wěn)定性較差，可能是此溫度下乳化劑及防曬劑未乳化完全。乳化溫度為90 ℃時(shí)，TSI 指數(shù)較高，穩(wěn)定性較差，可能是因?yàn)闇囟雀咴斐煞肿訜徇\(yùn)動加強(qiáng)，對界面膜造成一定影響。

圖3 乳化溫度對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.4 均質(zhì)速率對產(chǎn)品穩(wěn)定性影響

產(chǎn)品制備工藝關(guān)鍵控制點(diǎn)包含均質(zhì)速度，均質(zhì)速度決定乳化粒徑和料體均勻度，粒徑越小，乳化體越穩(wěn)定。按照樣品3 配方通過設(shè)定不同的均質(zhì)速度，觀察產(chǎn)品穩(wěn)定性。從圖4 中可以看出，均質(zhì)速率在10×103r/min 時(shí)，樣品穩(wěn)定性較好，說明在這個(gè)均質(zhì)速率下產(chǎn)品分散均勻度好，乳液粒徑小，有助于提高體系穩(wěn)定性。均質(zhì)速率過小，存在乳化不完全、均勻度差、粒徑大的風(fēng)險(xiǎn)。均質(zhì)速率過大，可能會破壞高分子增稠劑的結(jié)構(gòu)，從而影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

圖4 均質(zhì)速率對防曬乳液穩(wěn)定性的影響

2.2 防曬指數(shù)測試

本試驗(yàn)選擇樣品3、樣品5 作為實(shí)驗(yàn)樣品，比較兩種乳化劑制備而成的防曬霜的體外SPF、PA 值。通過表2 可以看出鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇制備的防曬乳防曬指數(shù)高于普通乳化劑。分析原因是液晶結(jié)構(gòu)具有雙折射性，對防曬乳液的防曬值可以起到增效作用，將液晶乳化劑用于防曬產(chǎn)品，可以提升防曬產(chǎn)品防曬值，避免加入過多防曬劑[9-10]。

表2 體外防曬指數(shù)測試

3 結(jié)論

基于液晶乳化技術(shù)，制備水包油防曬乳液，對配方中乳化劑種類及用量、增稠劑種類以及乳化溫度和均質(zhì)速率等因素進(jìn)行研究，探討其對防曬乳液穩(wěn)定性、功效性的影響。得到最佳配方工藝是質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的鯨蠟硬脂基葡糖苷/鯨蠟硬脂醇（MONTANOV 68）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的聚丙烯酸鈉、乳化溫度80 ℃、均質(zhì)速率10×103r/min。