朱雨雯 袁叢龍 劉炳輝 王驍乾 鄭致剛2)

1) (華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

2) (華東理工大學(xué)物理學(xué)院,上海 200237)

現(xiàn)代防偽技術(shù)的發(fā)展可有效抑制和打擊偽造仿冒行為,在信息安全、國防和經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域具有重要意義.然而,實(shí)現(xiàn)多維度、集成化、難復(fù)制且便于檢測的光學(xué)防偽器件仍是一個(gè)挑戰(zhàn).本文設(shè)計(jì)了一種基于圖案化液晶聚合物(LCP)薄膜與熱致變色膽甾相(TLC)復(fù)合而成的多維偏振型防偽器件,它具有偏振態(tài)顯現(xiàn)-隱藏、顏色調(diào)諧范圍廣、操作便捷、集成度及安全性高等優(yōu)點(diǎn).對于特定偏振態(tài)的入射光,圖案化向列相LCP層可對其進(jìn)行區(qū)域化相位編輯產(chǎn)生偏振態(tài)調(diào)制,而TLC 層對該入射光進(jìn)行選擇性反射,因此巧妙地實(shí)現(xiàn)了一種圖案化結(jié)構(gòu)色防偽標(biāo)簽.該防偽器件可通過調(diào)整入射光偏振方向?qū)崿F(xiàn)彩色圖案的顯現(xiàn)、隱藏、色彩調(diào)節(jié)及圖底轉(zhuǎn)換.此外,該器件中的TLC 層不僅可通過靈活設(shè)計(jì)體系配比,滿足不同環(huán)境溫度對該防偽器件的應(yīng)用需求,增強(qiáng)其環(huán)境適用性,還可便捷地利用體溫進(jìn)行加熱,實(shí)現(xiàn)圖案的動態(tài)實(shí)時(shí)寬譜域色彩調(diào)制及可逆的圖案擦除,進(jìn)一步增強(qiáng)其防偽維度與安全性.本文所述器件為防偽領(lǐng)域的發(fā)展提供了嶄新的思路.

1 引言

在巨大利益的驅(qū)使下,奢侈品、機(jī)密文件、貨幣及各類商品的仿制與偽造已成為全球范圍內(nèi)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn).近年來,防偽技術(shù)研究已成為國際研究熱點(diǎn),吸引了廣大研究人員的興趣.目前,防偽產(chǎn)品主要包括防偽標(biāo)簽、防偽包裝、電子狗、軟件密鑰等,其中防偽標(biāo)簽由于其穩(wěn)定性高、不宜復(fù)制、可視化效果明顯、成本低、適用范圍廣等特點(diǎn)而得到了極大的關(guān)注[1?4].傳統(tǒng)的防偽標(biāo)簽存在防偽維度單一、容易復(fù)制、安全性低等缺點(diǎn);而可變防偽標(biāo)簽,如光致發(fā)光[5?9]、量子點(diǎn)[10?13]、光學(xué)超表面[14?18]及光子晶體[19?24]標(biāo)簽等,通過在器件中引入可調(diào)諧性而增加了防偽維度及安全性.然而,面對快速增長的假冒市場,盡管防偽技術(shù)已取得了長足的發(fā)展,但受限于防偽器件的材料體系及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)多維度、集成化、難以復(fù)制且便于檢測的防偽器件仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).

液晶作為一種優(yōu)異的軟光子晶體材料,既具備光學(xué)各向異性又具有顯著的外場刺激響應(yīng)性,在豐富器件和裝備的多維度調(diào)節(jié)等方面的展現(xiàn)了巨大的潛力[25?27].向列相液晶是應(yīng)用最廣泛的液晶相態(tài),其分子長軸沿取向方向長程有序排列,可方便地用于調(diào)制入射光的相位及偏振態(tài)[28,29].特殊地,在向列相中摻入一定的手性材料,可以誘導(dǎo)形成具有周期性螺旋結(jié)構(gòu)的膽甾相(cholesteric liquid crystal,CLC),其液晶分子繞螺旋軸扭曲排列.根據(jù)扭曲方向的不同,可分為左旋與右旋排列,并可以選擇性反射與其旋性相同的圓偏振光,其中心波長λc滿足布拉格定律(,其中為膽甾相液晶的平均折射率,P為螺距,θ為入射角)[30?32].區(qū)別于傳統(tǒng)的顏料或染料色,膽甾相的反射色來源于分子自組裝的周期性結(jié)構(gòu),是一種典型的結(jié)構(gòu)色[33,34],具有抗褪色性、飽和度高、高空間分辨率、偏振相關(guān)性等特點(diǎn),在圖像顯示、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲、防偽等領(lǐng)域已有諸多應(yīng)用.此外,膽甾相液晶同樣具有優(yōu)異的外場響應(yīng)性,通過電場、光、溫度等可以對其反射色進(jìn)行動態(tài)實(shí)時(shí)調(diào)制[35?37].Lu 等[38]提出可在體系中添加鏈轉(zhuǎn)移劑制備膽甾相液晶彈性體薄膜,將其固定在兩層熱塑性聚氨酯薄膜之間得到的夾層膜表現(xiàn)出機(jī)械致變色行為.而具有溫度敏感性的熱致變色膽甾相液晶材料體系,因其寬動態(tài)范圍的色彩可調(diào)性、多色過渡性和高溫度-顏色精度等特點(diǎn),在醫(yī)療、工業(yè)和工程領(lǐng)域的精密熱成像應(yīng)用中展現(xiàn)了其潛力.Yang 等[39]受章魚色素細(xì)胞伸長-收縮偽裝的啟發(fā),對液晶-聚合物體系進(jìn)行3D打印,并通過加熱上述仿生體系實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)色與形變的協(xié)同響應(yīng).Williams 等[40]將溫度響應(yīng)型膽固醇酯液晶與聚苯乙烯混合,并以氯仿為溶劑進(jìn)行靜電紡絲得到熱致變色無紡布產(chǎn)品.

液晶材料體系獨(dú)特的光學(xué)特征與外場調(diào)諧性吸引了諸多研究人員展開基于液晶結(jié)構(gòu)色光學(xué)防偽器件的研究與開發(fā).Zhang 等[41]利用膽甾相液晶-丙烯酰胺單體混合體系的濕度響應(yīng)和部分聚合特性制備了一種用于信息加密策略的彩色防偽器件;Zheng 等[25]報(bào)告了一種獨(dú)特的具有寬手性強(qiáng)度調(diào)制的內(nèi)源手性光開關(guān),并在此基礎(chǔ)上嵌入光學(xué)微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)具有顏色可調(diào)性,可擦除性,可逆性,多穩(wěn)定性和視角依賴性的防偽技術(shù);Yao 等[10]制備出一種由量子點(diǎn)聚合光致發(fā)光膜與膽甾型液晶薄膜疊加而成的復(fù)合防偽薄膜,并利用兩種薄膜熒光發(fā)射峰與布拉格反射波段中心波長在不同溫度下的不同相對位置成功實(shí)現(xiàn)了第三級防偽特性.令人遺憾的是,目前實(shí)現(xiàn)兼?zhèn)涠嗑S度防偽、不可模仿且可視化理想的防偽器件仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

基于此,本文提出一種偏振態(tài)顯現(xiàn)-隱藏、熱致變色且具有圖底轉(zhuǎn)換特征的可視化復(fù)合多維偏振型防偽器件.該器件由圖案化向列相液晶聚合物(liquid crystal polymer,LCP)層及熱致變色膽甾相液晶層(thermochromic liquid crystalline,TLC)集成.當(dāng)入射光為非偏振光時(shí),只有TLC 層將在工作溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)均一反射色.對于特定偏振態(tài)的入射光,特殊設(shè)計(jì)的LCP 作為1/4 波片對其進(jìn)行區(qū)域化相位編輯以及偏振態(tài)調(diào)制,而TLC 層對該入射光進(jìn)行選擇性反射,因此巧妙地實(shí)現(xiàn)了一種可調(diào)圖案化結(jié)構(gòu)色防偽標(biāo)簽.當(dāng)線偏光入射時(shí),可以觀察到特定顏色的結(jié)構(gòu)色圖案,且該圖案對入射光的偏振方向具有顯著的角度依賴性,旋轉(zhuǎn)其偏振方向,該可實(shí)現(xiàn)圖案的顯現(xiàn)、隱藏以及圖底轉(zhuǎn)換(即圖案與其背景交替顯示).此外,該防偽圖案的顏色還可以便捷地利用人體溫度加熱而實(shí)現(xiàn)動態(tài)實(shí)時(shí)操控,其光譜范圍覆蓋近紫外、可見光直至近紅外波段,因此不僅可以實(shí)現(xiàn)全色的調(diào)制,還可以對圖案進(jìn)行可逆熱致擦除,進(jìn)一步增加了其防偽維度與安全性.該器件為防偽領(lǐng)域的發(fā)展提供了嶄新的思路,有望在鈔票認(rèn)證、安全文件、商品包裝等領(lǐng)域得到應(yīng)用.

2 復(fù)合防偽器件設(shè)計(jì)與原理分析

2.1 材料體系

本文提出的復(fù)合多維偏振型防偽器件主要由圖案化LCP 層與TLC 層構(gòu)成.LCP 材料(型號為OCM-A0,張家港萊拓新材料)是由多種可聚合液晶單體與光引發(fā)劑混合而成,使用丙二醇甲醚醋酸酯溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的涂布型LCP 溶液.通過旋涂、烘干和紫外照射工藝,可交聯(lián)固化形成雙折射聚合物薄膜.聚合后的LCP 薄膜雙折率約為0.15.

TLC 材料體系由膽甾醇油酰基碳酸酯(cholesteryl oleyl carbonate,COC,ACROS),膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate,CN,ACROS),膽甾醇2,4-二氯苯甲酸酯(cholesteryl 2,4-dichlorobenzoate,CD,ACROS)以及由少量向列相液晶TEB-300 (石家莊誠志永華)復(fù)合而成,其中COC,CN和CD 的分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示.

圖1 膽甾醇衍生物COC,CN,CD 的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1.Chemical structures of the cholesterol derivatives COC,CN,and CD.

2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

復(fù)合多維偏振型防偽器件由功能性雙層液晶結(jié)構(gòu)復(fù)合而成,其中下層為TLC 層,上層為圖案化配向的向列相LCP 層.器件制備需采用偶氮磺酸鹽材料SD1(日本油墨化學(xué)公司)作為光控取向劑[42],SD1 在線偏振紫外光照射下,將垂直于線偏振方向排列,從而產(chǎn)生可誘導(dǎo)液晶分子取向的表面錨定力,使分子長軸趨向于沿SD1 取向方向排列.以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的SD1 溶液,移取適量SD1 溶液均勻旋涂于玻璃基板上,烘干溶劑待用.

選取旋涂SD1 的基板用于制備圖案化LCP層,首先將該基板置于線偏振準(zhǔn)直紫外燈(UV)下進(jìn)行均一方向光取向(180 s,15 mW/cm2),然后將紫外光線偏振方向旋轉(zhuǎn)90°完成光掩模圖案化取向; 將LCP 溶液均勻旋涂(800 r/s 旋涂5 s,3000 r/s 旋涂30 s)于該基板上,形成厚度約0.88 μm的薄膜.在通風(fēng)環(huán)境中使溶劑揮發(fā)后在真空環(huán)境下使用365 nm,光功率為10 mW/cm2的UV曝光3 min,使圖案化LCP 薄膜發(fā)生交聯(lián)聚合.

使用經(jīng)過均一光取向且貼有黑色膠帶的玻璃基板作為下基板并貼上厚度為12 μm 的聚酯薄膜(mylar)膠帶控制盒厚,將向列相LCP 層作為上基板(且玻璃側(cè)位于最上層,LCP 側(cè)朝下方)覆蓋在貼上膠帶的下基板上組裝成盒,而后將熱致變色膽甾相液晶灌入該液晶盒中獲得集成式復(fù)合器件,如圖2 所示.

圖2 集成式防偽器件的結(jié)構(gòu).Fig.2.The structure of integrally anti-counterfeiting device.

2.3 原理分析

本文中復(fù)合多維偏振型防偽器件具有偏振態(tài)顯現(xiàn)-隱藏特性、熱致變色特性及圖底轉(zhuǎn)換特征,其中偏振顯現(xiàn)-隱藏與圖底轉(zhuǎn)換特征得益于LCP 向列相層的雙折射特性以及膽甾相的選擇性布拉格反射效應(yīng).向列相液晶是一種光學(xué)各向異性介質(zhì),分子長軸方向?yàn)楣廨S方向.當(dāng)一束偏振光垂直入射液晶時(shí)可分解為光矢量方向相互正交的兩束光,即尋常偏振光o 光與非尋常偏振光e 光,相應(yīng)的折射率分別為no與ne,其雙折射定義為Δn=ne–no.

當(dāng)一束波長為λ的線偏振光垂直入射并通過液晶后,出射光中的o 光與e 光之間會產(chǎn)生相位延遲,假設(shè)向列相液晶層厚度為d,其相位差δ則滿足

設(shè)入射光的偏振方向與液晶層光軸方向夾角為Δα,線偏振光振幅為E1,則透過液晶層的出射光矢量可用瓊斯(Jones)矩陣表示為[28]

該透過光的偏振態(tài)與相位差δ及夾角Δα有關(guān),一般為橢圓偏振光.特殊地,當(dāng)夾角Δα為 ±π/4,且相位差δ為π/2 的奇數(shù)倍時(shí),向列相液晶可作為1/4 波片使入射線偏振光轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮蛴倚龍A偏振光[43].

通過調(diào)節(jié)LCP 材料的旋涂速率可以優(yōu)化向列相層厚度至大約0.88 μm,使其相位延遲滿足1/4 波條件.此外,圖案化光取向可誘導(dǎo)液晶分子長軸區(qū)域化定向排列,因此實(shí)現(xiàn)了對向列相LCP層光軸方向的區(qū)域化編輯,可將其作為一種圖案化的1/4 波片.

對于某一偏振方向的線偏振入射光,圖案化LCP層可使透過光偏振態(tài)呈現(xiàn)區(qū)域化分布,而TLC 層基于特征布拉格反射定律可以選擇性反射特定波長及旋性的圓偏振光,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)入射光偏振態(tài)依賴的彩色圖案顯示.如圖3 所示,當(dāng)入射光線偏振方向與液晶光軸方向夾角Δα為–π/4 時(shí),經(jīng)過LCP薄膜后的光為右旋圓偏振光,完全透過TLC 層,此區(qū)域無反射色,呈黑色;當(dāng)Δα=π/4 時(shí),經(jīng)過LCP薄膜后的左旋圓偏振光,被TLC 層完全反射,呈特定反射色且反射率達(dá)到最高.此外,旋轉(zhuǎn)入射光偏振方向,可調(diào)節(jié)透過偏振光的橢圓度和旋性,進(jìn)而影響TLC 層反射結(jié)果,最終實(shí)現(xiàn)入射偏振角度依賴的彩色圖案顯示、隱藏及圖底動態(tài)切換.

圖3 復(fù)合多維偏振型防偽器件的防偽工作原理示意圖Fig.3.Schematic drawing of working principle of composite multi-dimensional polarization dependent anti-counterfeiting device.

3 結(jié)果和分析

膽甾醇衍生物本身表現(xiàn)出明顯的熱致變色行為,但其溫度范圍離散且難以滿足室溫下便捷地變色及色彩隱藏需求.Louise 等[44]提出將COC/CN/CD 材料進(jìn)行混合可拓寬其顯色溫度范圍,且COC,CN,CD 的質(zhì)量比為3∶4∶3 時(shí),拓寬幅度最大.

COC/CN/CD 混合材料體系在高溫時(shí)呈現(xiàn)各向同性相,在降溫過程中會依次經(jīng)歷膽甾相與近晶A 相(Smectic A,SA),其中處于膽甾相時(shí)具有顯著的熱致變色效應(yīng).然而,該混合體系實(shí)現(xiàn)熱致變色(以460—740 nm 為例)所需溫度較高,溫度區(qū)間約為29.3—37.5 ℃,為了進(jìn)一步調(diào)制其變色溫度區(qū)間以便與不同季節(jié)、不同地區(qū)的環(huán)境溫度匹配,因此在該體系中摻入少量的傳統(tǒng)室溫向列相液晶TEB300,形成新的TLC 體系,如表1 所列.

表1 不同樣品中COC/CN/CD 混合材料與TEB300的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度參數(shù)Table 1.Weight content and temperature parameters of COC/CN/CD material and TEB300 in different samples.

首先將配置完成的S2 體系TLC 混合物(TEB300∶COC/CN/CD=3∶97)灌入12 μm 厚的平行取向液晶盒中并加熱至100 ℃(清亮點(diǎn)以上),此時(shí)其顯微織構(gòu)呈現(xiàn)完全的黑態(tài).利用精密控溫?zé)崤_以0.3 ℃·min–1的速率對該樣品進(jìn)行緩慢降溫,隨著度降低至32.5 ℃時(shí),該樣品的織構(gòu)顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈迩嗌?相應(yīng)的反射光譜如圖4(a) 所示,其中心波長為460 nm.隨著溫度緩慢降低至22.5 ℃,伴隨著膽甾相螺距的增大,該樣品織構(gòu)逐漸經(jīng)歷藍(lán)色、天藍(lán)色、綠色、橙色、紅色、暗紅色等,相應(yīng)的反射波長持續(xù)紅移,如圖4(b),實(shí)現(xiàn)了覆蓋整個(gè)可見光波段的寬范圍熱致變色,其變色溫寬ΔT=7.5 ℃,進(jìn)一步降低溫度使其趨近相轉(zhuǎn)變點(diǎn),膽甾相可見反射色會逐漸消失.

當(dāng)提高TLC 體系中TEB300 的濃度時(shí),隨著溫度降低其織構(gòu)和反射光譜具有相同的變化趨勢.如圖5 所示,當(dāng)TEB300 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7% 時(shí),該體系的熱致變色溫度區(qū)間為20.5—31.0 ℃,變色溫寬ΔT=10.5 ℃;當(dāng)TEB300 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7% 時(shí),其熱致變色溫度區(qū)間為17.5—29.0 ℃,變色溫寬ΔT=11.5 ℃;當(dāng)TEB300 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7% 時(shí),該體系的熱致變色溫度區(qū)間為15.0—27.0 ℃,變色溫寬ΔT=12.0 ℃.從圖5 可以看出,隨著TEB300 濃度的增加,TLC 體系的熱致變色在滿足450—740 nm 寬范圍變色的性能下,其工作溫度范圍逐漸降低.

基于Ronald 解旋理論[45]可分析并擬合圖5中TLC 體系在接近SA-CLC 相變溫度附近反射中心波長與溫度依賴性的方程關(guān)系:

其中λ0,Tc分別代表TLC 體系相變點(diǎn)處的理論反射波段中心波長及溫度;ν為臨界指數(shù),受磁體與流體模型約束,其取值范圍在0.6—0.7 之間,c'為擬合系數(shù).擬合參數(shù)和結(jié)果如圖5 和表2 所列,λ0,Tc隨著體系中TEB300 含量的增加而減少,而c'則隨著體系中TEB300 含量的增加而增加.

表2 基于熱致變色理論模型的各系數(shù)擬合值Table 2.The fitting value of each coefficient based on thermochromic theoretical model.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和擬合結(jié)果表明TLC 體系內(nèi)TEB300濃度的增加會導(dǎo)致其可見光波段(450—740 nm)顯色溫度范圍降低,因此,可結(jié)合擬合參數(shù)對TLC體系中的材料配比進(jìn)行任意設(shè)計(jì)調(diào)整,以使TLC體系滿足不同地區(qū)、不同季節(jié)環(huán)境溫度對熱致變色性能的不同需求.

以基于體系S2 的防偽器件為例(圖6),LCP圖案中指向上方的箭頭圖案的取向方向(即光軸方向)沿y軸方向排列,記為αv=π/2,其反相區(qū)域(即背景區(qū)域)的取向方向沿x軸方向,記為αh=0,即兩區(qū)域的取向方向相互正交.首先,該復(fù)合防偽器件具有顯著的偏振態(tài)顯現(xiàn)-隱藏特性、熱致變色特性.如圖6 所示,當(dāng)一束非偏振光或自然光垂直入射時(shí),器件呈現(xiàn)無圖案的均一顏色.而對于一束線偏振白光入射,LCP 層作為1/4 波片,當(dāng)入射光偏振方向αi=π/4 時(shí),箭頭區(qū)域光軸方向αv與αi之間的夾角Δα=αi–αv=–π/4,此時(shí)該區(qū)域的LCP 可將入射線偏光轉(zhuǎn)變?yōu)橛倚龍A偏振光.因此,入射白光經(jīng)過該區(qū)域后可被TLC 層選擇性反射,其反射波段及圖案顏色與溫度緊密相關(guān);而此時(shí)箭頭區(qū)域的反相區(qū)域則將入射線偏光轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮龍A偏振光,因此不被右旋TLC 層反射而呈現(xiàn)黑色.當(dāng)溫度于22.0—28.0 ℃之間變化時(shí),TLC 層相應(yīng)的箭頭區(qū)域可以選擇性反射典型的紅、綠、藍(lán)色,因此該防偽器件得以實(shí)現(xiàn)熱致RGB 彩色圖案化顯示.當(dāng)溫度升高至31.0 ℃或降低至21.0 ℃時(shí),TLC 層不再反射可見光,此時(shí)彩色圖案被隱藏,當(dāng)溫度回調(diào)時(shí)圖案又將重新出現(xiàn),巧妙地實(shí)現(xiàn)了防偽圖案的可逆熱致擦除,這一特性增強(qiáng)了防偽的安全性與靈活性.

圖6 自然光及不同偏振方向入射光下樣品圖案的溫度依賴性.Δα=αi–αv 代表入射光偏振方向 αi 與箭頭區(qū)域光軸方向 αv之間的夾角.白色箭頭代表不同區(qū)域相應(yīng)的光軸方向Fig.6.Temperature dependence of sample pattern under natural light and linearly polarized light with different polarization directions.Δα=αi–αv represents the angle between the polarization direction of the incident light αi and the optical axis direction of the arrow region αv.The white arrows represent the corresponding optical axis directions in different regions.

接下來將進(jìn)一步闡述多維偏振防偽器件對入射光偏振方向的依賴性,當(dāng)溫度保持不變而改變?nèi)肷涔獾木€偏振方向,可實(shí)現(xiàn)防偽圖案的顯現(xiàn)、隱藏以及圖底轉(zhuǎn)換.如圖6 所示,維持溫度在24.0 ℃,當(dāng)夾角Δα=–π/4 時(shí),防偽器件呈現(xiàn)綠色的箭頭陣列圖案;當(dāng)αi調(diào)節(jié)至π/2,即夾角Δα=0 時(shí),由于入射光偏振方向與箭頭區(qū)域的光軸方向平行、與箭頭反相區(qū)域的光軸方向相互正交,此時(shí)透過兩區(qū)域的光均為線偏振態(tài),TLC 層兩區(qū)域可同時(shí)反射相同強(qiáng)度的光,因此箭頭圖案得以隱藏.當(dāng)αi調(diào)節(jié)至0,即夾角Δα=π/4 時(shí),經(jīng)過向列相箭頭區(qū)域的光不被TLC 層反射而呈現(xiàn)黑態(tài),而經(jīng)過箭頭反相區(qū)域的綠光波段被選擇性反射,此時(shí)該器件顯示箭頭的反相區(qū)域,即實(shí)現(xiàn)了彩色圖案的圖底轉(zhuǎn)換.進(jìn)一步調(diào)節(jié)αi,則圖案繼續(xù)經(jīng)歷隱藏-顯現(xiàn)-隱藏-反相顯示的循環(huán)過程,呈現(xiàn)出了對入射線偏光角度依賴的顯現(xiàn)、隱藏及圖底轉(zhuǎn)換特性.

為了使TLC 體系滿足在更低環(huán)境溫度下的性能需求,基于圖5 的擬合結(jié)果設(shè)計(jì)并配制了TEB300∶TLC=8∶92 的體系S6,其可見光波段(450—740 nm)顯色溫度范圍為9.0—19.5 ℃.在線偏振入射光(αi=π/4)照射下,S1,S3 及S6 體系制備的多維偏振型防偽器件分別在10—20 ℃,20—30 ℃及30—40 ℃的具有顯著的熱致變色性能,在對應(yīng)的溫度區(qū)間之外則呈現(xiàn)隱藏模式(圖7).由此看出,TLC 體系熱致變色性能的可定制特性顯著提升了可視化多維偏振防偽標(biāo)簽的環(huán)境適用性.此外,當(dāng)混合體系的熱致變色溫度下限低于36.0 ℃時(shí),通過手指接觸樣品可利用人體溫度對該樣品升溫,以相當(dāng)便捷的方式實(shí)現(xiàn)熱致變色;當(dāng)混合體系的熱致變色溫度上限低于36.0 ℃時(shí),可以利用體溫實(shí)現(xiàn)覆蓋可見光波段的RGB 變色,這一特性為基于熱致變色體系的防偽標(biāo)簽增加了更多的靈活性和便利性.

圖7 線偏振入射光(αi=π/4)照射下,S1,S3 及S6 體系制備的多維偏振型防偽器件在10—40 ℃的熱致變色效果Fig.7.Thermochromic effect of multi-polarization security devices prepared by S1,S3 and S6 systems under linearly polarized incident light (αi=π/4) at 10 ℃ to 40 ℃.

4 結(jié)論

本文實(shí)現(xiàn)了一種由圖案化向列相 LCP 層及TLC 層雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合而成的可視化多維偏振型防偽器件.該器件具有顯著的偏振態(tài)顯現(xiàn)-隱藏特性、寬光譜范圍熱致變色特性及具有圖底轉(zhuǎn)換特征.對于特定偏振態(tài)的入射光,圖案化LCP 層可對其進(jìn)行區(qū)域化相位編輯以及偏振態(tài)調(diào)制,而TLC 層對該入射光進(jìn)行選擇性反射,因此巧妙地實(shí)現(xiàn)了一種圖案化結(jié)構(gòu)色防偽標(biāo)簽.該防偽器件可通過改變?nèi)肷涔獾钠穹较驅(qū)崿F(xiàn)彩色圖案的顯示、隱藏以及圖底轉(zhuǎn)換顯示的循環(huán)過程.此外,該防偽圖案的顏色還可以便捷地利用人體溫度加熱而實(shí)現(xiàn)動態(tài)實(shí)時(shí)操控,其光譜范圍覆蓋近紫外、可見光直至近紅外波段,因此不僅可以實(shí)現(xiàn)顏色的調(diào)制,還可以對圖案進(jìn)行可逆熱致擦除,進(jìn)一步增加了其防偽維度與安全性.此外,可對體系配比進(jìn)行設(shè)計(jì),以滿足不同地區(qū)和季節(jié)等環(huán)境因素對該防偽器件熱致變色的復(fù)雜需求,進(jìn)而增強(qiáng)其環(huán)境適用性.該可視化復(fù)合多維偏振防偽器件具有顏色調(diào)諧范圍廣、操作便捷、集成度及安全性高等優(yōu)點(diǎn),有望為防偽領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路.