鄭明 楊健 張怡笑 關朋飛 程奧 范賀良

(中國礦業(yè)大學材料與物理學院,徐州 221116)

近年來,無機多功能材料在各個領域得到了廣泛的應用.摻雜稀土的鐵電材料作為一種新型的無機多功能材料具有很大的潛力.本文系統(tǒng)地研究了Sm3+摻雜的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BNTBT)陶瓷的鐵電、儲能行為和光致發(fā)光性能.結果表明,Sm3+的引入有效地抑制了BNTBT 的晶粒生長,導致剩余極化(Pr)和矯頑場(Ec)明顯下降.在60 kV/cm 的外加電場下,當Sm3+摻雜濃度為0.6%時,Wrec 達到最大值0.27 J/cm3.儲能效率(η)隨著電場的增加而逐漸降低,在摻雜濃度大于0.6%時穩(wěn)定在45%附近.此外,在408 nm 的近紫外光的激發(fā)下,所有Sm3+摻雜的樣品都表現(xiàn)出可見光的輸出,當Sm3+的摻雜量為1.0%時發(fā)光強度達到最大,在701 nm 處(4G5/2→6H11/2)發(fā)光強度的相對變化(ΔI/I)達到700%.本文制備了一種同時具有儲能和光致發(fā)光特性的新型陶瓷,為無機多功能材料的開發(fā)提供了一種有希望的策略.

1 引言

近年來,無機多功能材料因其高穩(wěn)定性、應用靈活性、可再生性和低成本而被廣泛應用于生物醫(yī)學、光通信、航空航天、電容器等領域[1-8].然而,無機多功能材料面臨著一些挑戰(zhàn),如需要提高效率、確保材料性能的可靠性、適應多樣化的應用環(huán)境以及與傳統(tǒng)材料競爭等.研究人員需要開發(fā)新的方法來設計和優(yōu)化材料,以擴大無機多功能材料的應用和市場空間.此外,隨著人類對材料性能要求的不斷提高,對多功能材料的研究也能推動材料科學的發(fā)展,為未來技術進步提供基礎材料.目前,摻雜稀土離子的鐵電材料在多功能無機材料中占據(jù)了重要地位[9,10].例如,Pr3+摻雜的SrBi2Nb2O9陶瓷[11],Sm3+、Eu3+摻雜的Sr1.90Ca0.15Na0.90Nb5O15陶瓷[12,13],Sm3+摻雜的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2SrTiO3陶瓷[14]都具有良好的鐵電和光致發(fā)光(PL)性能.Tb3+,Eu3+摻雜的K0.5Na0.5NbO3陶瓷表現(xiàn)出透明、光致變色和儲能特性[15,16].Sm3+摻雜的(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.90Sn0.10)O3和Na0.5Er0.5Bi4Ti4O15陶瓷同時具有優(yōu)異的PL 性能和壓電性[17,18].摻入稀土離子以實現(xiàn)多種功能可能是鐵電材料發(fā)展的未來趨勢之一.

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)已成為無鉛鐵電材料的候選者之一.BNT 的最大極化強度(Pmax)超過40 μC/cm2,居里溫度較高(約320 ℃),熱穩(wěn)定性好,但剩余極化強度(Pr約為38 μC/cm2)和矯頑場(Ec約為73 kV/cm)較高,限制了其多功能應用[19-21].釤(Sm)是稀土元素之一,最穩(wěn)定的價態(tài)為+3 價,其發(fā)光吸收峰屬于典型的f-f轉變[22,23].Bi3+和Na+的揮發(fā)導致BNT 基陶瓷燒結過程中其化學計量比例的偏差,稀土元素的摻入可以改善其燒結能力和介電性能[24].BNT 具有相對較低的聲子能量(578.6 cm—1)[25,26],Bi3+和Sm3+具有相同的化合價和相似的原子尺寸,摻雜Sm3+的BNT 陶瓷可以有效抑制晶格缺陷和非輻射性躍遷.此外,Bi3+還扮演著激活劑和敏化劑的角色,可以提高PL 性能[27-29].

在本工作中,通過傳統(tǒng)的固相反應法制備了Sm3+摻雜的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BNTBT)陶瓷,并系統(tǒng)地研究了Sm3+摻雜對鐵電、儲能行為和光致發(fā)光性能的影響.這項工作對于稀土元素對BNTBT 性能的改性和多功能陶瓷的設計具有重要意義.

2 實驗部分

采用傳統(tǒng)的固相反應制備BNTBT:x%Sm3+(x=0,0.2,0.4,0.8,1.0)陶瓷,使用高純度的金屬氧化物和碳酸鹽粉末,包括Na2CO3(99.9%),Bi2O3(99.9%),TiO2(99.9%),BaCO3(99.9%)和Sm2O3(99.9%).將按比例計算的混合物與乙醇均勻混合,在行星式球磨機中研磨12 h,干燥，隨后在850 ℃下預燒4 h.將得到的粉體二次球磨12 h,干燥,并與質量分數(shù)為5%的聚乙烯醇溶液均勻混合,然后壓制成直徑8 mm、厚0.5 mm 的陶瓷坯體.最后將陶瓷坯體在650 ℃保溫3 h以去除聚乙烯醇,然后在1150 ℃燒結4 h 后自然冷卻.

BNTBT:x%Sm3+陶瓷的晶體結構通過X 射線衍射(XRD,Bruker D8ADVANCE,德國)進行分析,利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JEM-7800F,日本)進行表面形貌的表征.為了研究陶瓷的電學和儲能性能,將樣品拋光至0.45 mm 厚,隨后在兩個表面濺射銀電極,并在400 ℃燒制30 min.使用TF 分析儀(TF Analyzer 3000E,德國)以10 Hz的頻率測量電滯回線(P-E曲線).BNTBT:x%Sm3+陶瓷的PL 激發(fā)(PLE)光譜和PL 發(fā)射光譜使用熒光光譜儀(愛丁堡FS5,英國)進行測定.

3 結果與討論

所有BNTBT:x%Sm3+陶瓷樣品的XRDθ-2θ掃描譜圖如圖1 所示.陶瓷的所有組成相都表現(xiàn)出單一的鈣鈦礦結構,Sm3+的摻雜沒有引入雜相,也未改變原始BNTBT 的晶體結構,表明Sm3+已經(jīng)成功地擴散到BNTBT 晶格中.

圖1 XRD θ-2θ 掃描圖譜Fig.1.XRD θ-2θ scan pattern.

為進一步研究BNTBT:x%Sm3+陶瓷的表面微結構,圖2(a)—(f)分別展示了x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 的SEM 照片.圖2(a)—(f)顯示陶瓷晶粒均勻分布,間隙較少,隨著Sm3+含量從0 增加到1.0%,晶粒由方形變?yōu)閳A形,其尺寸也逐漸減小.在燒結過程中,Bi2O3和Na2O 的揮發(fā)導致了氧空位的形成,這有利于晶粒的生長.然而,Sm3+的摻入減少了Bi3+和Na+離子的揮發(fā),導致氧空位的濃度降低,晶界移動的速度變慢.此外,Sm3+在晶界的存在釘扎效應,從而阻礙了晶粒的生長,其他La3+摻雜的BNT 基陶瓷也有過類似的觀察現(xiàn)象[30,31].這些觀察結果表明,Sm3+的摻雜可以有效地抑制BNTBT 晶粒的生長并細化了晶粒尺寸.

圖2 (a)—(f) BNTBT:x%Sm3+ (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的SEM 照片和晶粒尺寸分布圖Fig.2.(a)—(f) SEM images and grain size distribution patterns of BNTBT: x%Sm3+ (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).

如圖3(a)所示我們在外部電場下進行了P-E曲線的測試,以探索BNTBT:x%Sm3+陶瓷的電學性能.隨著Sm3+含量(x%)的增加,陶瓷的P-E曲線逐漸變瘦,表明鐵電性逐漸減弱.這種行為可以歸因于由于Sm3+離子的引入破壞了鐵電的長程秩序,從而展現(xiàn)出了弛豫鐵電性[32].由圖3(b)可以看出,在加入Sm3+后,BNTBT:x%Sm3+陶瓷的Pr逐漸下降.這可歸因于Sm3+取代Bi3+和Na+離子后所引起的局部不均勻性,同時產(chǎn)生了一個隨機電場并提供了一些恢復力.當外部電場被移除時,極化恢復其原來的方向,使得Pr的下降.此外,在施加一個相反的電場時,極性納米區(qū)域的鐵電疇難以旋轉,導致了能量的大量損失[20].根據(jù)晶粒大小效應,鐵電疇的大小和晶粒大小是正相關的[33,34].小晶粒中難以形成非180°疇,主要以小疇或180°的疇為主,這有利于疇響應和沿外部電場的翻轉.

圖3 BNTBT:x%Sm3+ (a) 電滯回線;(b) Pr 和Ec 隨摻雜濃度的變化圖Fig.3.BNTBT:x%Sm3+: (a) P-E loops;(b) the image of the variation of Pr and Ec.

圖4(a)為BNTBT:x%Sm3+陶瓷的單極P-E曲線,與雙極P-E曲線相比,樣品在測試和移除外部電場之后會被預極化在一個正方向,所以Pr持續(xù)存在.在重新施加正電場時,樣品的極化表現(xiàn)出小的變化,導致Pr和Pmax的值減少[35,36].鐵電材料總儲能密度(W)、放電儲能密度(Wrec)和儲能效率(η)通常按以下方式計算:

圖4 BNTBT:x%Sm3+ (a) 單極P-E 曲線,(b) Wrec,(c) η,(d) Wrec 和η 在60 kV/cm 隨摻雜濃度的變化Fig.4.(a) Single P-E loops,(b) Wrec,(c) η,and (d) Wrec and η changes at 60 kV/cm under diverse doping concentrations for BNTBT:x%Sm3+samples.

圖4(b)為BNTBT:x%Sm3+陶瓷在不同電場下放電儲能密度變化,隨著電場的增大,所有樣品的Wrec明顯增加.在60 kV/cm 的電場下,當x=0.6時,Wrec達到最大0.27 J/cm3.如圖4(c)所示,與之前報道的許多弛豫鐵電體相似[37-40],η隨著電場的增加而逐漸減少,所有樣品最終穩(wěn)定在45%附近.這一趨勢可歸因于鐵電疇的翻轉隨著電場強度的增加而增加,且是不可逆的;同時在電場增加時,疇與疇之間的合并會導致ΔP(Pmax—Pr)的減少.當電場超過Ec時,鐵電疇完全翻轉,使能量儲存密度保持穩(wěn)定.

在固定發(fā)射波長為596 nm 處觀測到的BNTBT:0.2%Sm3+陶瓷的光致發(fā)光激發(fā)光譜如圖5(a)所示,存在408,421,464 和481 nm 這4 個較強的激發(fā)峰,分別對應6H5/2→4F7/2,6H5/2→4P5/2,6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的躍遷.有趣的是,其顯著的光致激發(fā)帶(400—490 nm)與發(fā)光二極管(LED)的近紫外發(fā)射波長(350—420 nm)和商業(yè)藍光LED的發(fā)射波長(450—470 nm)都非常接近.這使得BNTBT:x%Sm3+陶瓷作為未來潛在的近紫外和藍色激發(fā)熒光粉的有力候選者[41].隨后選擇波長為408 nm 的光作為激發(fā)光,圖5(b)展示了不同Sm3+摻雜濃度BNTBT 陶瓷的PL 發(fā)射光譜.與之前報道的Sm3+光致發(fā)光熒光粉相似BNTBT:x%Sm3+均展現(xiàn)出橙紅色的發(fā)光[14],發(fā)射峰主要集中在562,596,643 和701 nm,分別對應4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2,4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2能級的躍遷,在596 nm 處觀察到最高的PL 強度,并且所有樣品的峰位隨著摻雜濃度的增加并未發(fā)生明顯改變.不同發(fā)射峰的PL 強度隨摻雜濃度的變化如圖5(c)所示,四個峰的強度均展現(xiàn)出上升的趨勢.當Sm3+的摻雜量為1.0%時,發(fā)光強度達到最大.值得注意的是,在701 nm 處(4G5/2→6H11/2)觀察到的PL的最大PL 相對變化(ΔI/I)高達700%.在562 nm處(4G5/2→6H5/2)的發(fā)光強度的相對變化最小(圖5(d)),這是由于4G5/2→6H5/2躍遷是一個磁偶極子躍遷,發(fā)光強度幾乎不隨Sm3+周圍環(huán)境的改變而變化,發(fā)光強度保持相對穩(wěn)定[41,42].相反,4G5/2→6H9/2(643 nm)和4G5/2→6H11/2(701 nm)躍遷是對晶體場敏感的電偶極子躍遷.4G5/2→6H7/2(596 nm)躍遷同時存在磁偶級子躍遷和電偶極子躍遷,但電偶極子躍遷占主導地位[43].鑭系離子具有高輻射概率的發(fā)射水平,對基體材料環(huán)境的局部對稱性非常敏感[37].Sm3+附近的晶體場環(huán)境可以通過4G5/2→6H9/2(643 nm)與4G5/2→6H5/2(562 nm)的強度比值(R)來評估,即純電偶極子能級躍遷的發(fā)光強度與純磁偶極子能級躍遷的發(fā)光強度的比值.BNTBT:x%Sm3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)相應的R值分別為1.38,1.48,1.55,1.64,和1.54.這一趨勢在整體上是增加的,表明由Sm3+離子摻雜引起的局部晶體場環(huán)境發(fā)生了改變,最終導致發(fā)光強度的增強.

圖5 (a) BNTBT:0.2%Sm3+陶瓷PL 激發(fā)光譜;(b) 不同摻雜濃度在408 nm 光激發(fā)下的發(fā)射光譜;(c) 不同發(fā)射峰的PL 強度變化圖;(d) ΔI/I 圖Fig.5.(a) PLE spectrum of BNTBT:0.2%Sm3+ ceramic;(b) PL spectrum under 408 nm excitation with diverse doping concentrations;(c) the PL intensity change diagram at different emission peaks;(d) the diagram of ΔI/I.

4 結論

本文通過傳統(tǒng)固相反應法制備了Sm3+摻雜的BNTBT 陶瓷.系統(tǒng)地研究了其鐵電、儲能行為和光致發(fā)光性能.Sm3+的摻雜破壞了BNTBT 內(nèi)原有的長程有序使得Pr和Ec逐漸降低.在60 kV/cm的外加電場下,Wrec最高可達到0.27 J/cm3,在x＞0.6 的樣品的η均保持在45%附近.摻入Sm3+的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光響應,對于4G5/2→6H11/2(701 nm)的轉變ΔI/I可達到700%.我們希望這項工作能夠為無機材料中多功能性的集成提供新的見解.