鄭明 楊健 張怡笑 關(guān)朋飛 程奧 范賀良

(中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,徐州 221116)

近年來,無機(jī)多功能材料在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.摻雜稀土的鐵電材料作為一種新型的無機(jī)多功能材料具有很大的潛力.本文系統(tǒng)地研究了Sm3+摻雜的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BNTBT)陶瓷的鐵電、儲(chǔ)能行為和光致發(fā)光性能.結(jié)果表明,Sm3+的引入有效地抑制了BNTBT 的晶粒生長,導(dǎo)致剩余極化(Pr)和矯頑場(Ec)明顯下降.在60 kV/cm 的外加電場下,當(dāng)Sm3+摻雜濃度為0.6%時(shí),Wrec 達(dá)到最大值0.27 J/cm3.儲(chǔ)能效率(η)隨著電場的增加而逐漸降低,在摻雜濃度大于0.6%時(shí)穩(wěn)定在45%附近.此外,在408 nm 的近紫外光的激發(fā)下,所有Sm3+摻雜的樣品都表現(xiàn)出可見光的輸出,當(dāng)Sm3+的摻雜量為1.0%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,在701 nm 處(4G5/2→6H11/2)發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)變化(ΔI/I)達(dá)到700%.本文制備了一種同時(shí)具有儲(chǔ)能和光致發(fā)光特性的新型陶瓷,為無機(jī)多功能材料的開發(fā)提供了一種有希望的策略.

1 引言

近年來,無機(jī)多功能材料因其高穩(wěn)定性、應(yīng)用靈活性、可再生性和低成本而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、光通信、航空航天、電容器等領(lǐng)域[1-8].然而,無機(jī)多功能材料面臨著一些挑戰(zhàn),如需要提高效率、確保材料性能的可靠性、適應(yīng)多樣化的應(yīng)用環(huán)境以及與傳統(tǒng)材料競爭等.研究人員需要開發(fā)新的方法來設(shè)計(jì)和優(yōu)化材料,以擴(kuò)大無機(jī)多功能材料的應(yīng)用和市場空間.此外,隨著人類對(duì)材料性能要求的不斷提高,對(duì)多功能材料的研究也能推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展,為未來技術(shù)進(jìn)步提供基礎(chǔ)材料.目前,摻雜稀土離子的鐵電材料在多功能無機(jī)材料中占據(jù)了重要地位[9,10].例如,Pr3+摻雜的SrBi2Nb2O9陶瓷[11],Sm3+、Eu3+摻雜的Sr1.90Ca0.15Na0.90Nb5O15陶瓷[12,13],Sm3+摻雜的0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2SrTiO3陶瓷[14]都具有良好的鐵電和光致發(fā)光(PL)性能.Tb3+,Eu3+摻雜的K0.5Na0.5NbO3陶瓷表現(xiàn)出透明、光致變色和儲(chǔ)能特性[15,16].Sm3+摻雜的(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.90Sn0.10)O3和Na0.5Er0.5Bi4Ti4O15陶瓷同時(shí)具有優(yōu)異的PL 性能和壓電性[17,18].摻入稀土離子以實(shí)現(xiàn)多種功能可能是鐵電材料發(fā)展的未來趨勢(shì)之一.

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)已成為無鉛鐵電材料的候選者之一.BNT 的最大極化強(qiáng)度(Pmax)超過40 μC/cm2,居里溫度較高(約320 ℃),熱穩(wěn)定性好,但剩余極化強(qiáng)度(Pr約為38 μC/cm2)和矯頑場(Ec約為73 kV/cm)較高,限制了其多功能應(yīng)用[19-21].釤(Sm)是稀土元素之一,最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)為+3 價(jià),其發(fā)光吸收峰屬于典型的f-f轉(zhuǎn)變[22,23].Bi3+和Na+的揮發(fā)導(dǎo)致BNT 基陶瓷燒結(jié)過程中其化學(xué)計(jì)量比例的偏差,稀土元素的摻入可以改善其燒結(jié)能力和介電性能[24].BNT 具有相對(duì)較低的聲子能量(578.6 cm—1)[25,26],Bi3+和Sm3+具有相同的化合價(jià)和相似的原子尺寸,摻雜Sm3+的BNT 陶瓷可以有效抑制晶格缺陷和非輻射性躍遷.此外,Bi3+還扮演著激活劑和敏化劑的角色,可以提高PL 性能[27-29].

在本工作中,通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了Sm3+摻雜的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BNTBT)陶瓷,并系統(tǒng)地研究了Sm3+摻雜對(duì)鐵電、儲(chǔ)能行為和光致發(fā)光性能的影響.這項(xiàng)工作對(duì)于稀土元素對(duì)BNTBT 性能的改性和多功能陶瓷的設(shè)計(jì)具有重要意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備BNTBT:x%Sm3+(x=0,0.2,0.4,0.8,1.0)陶瓷,使用高純度的金屬氧化物和碳酸鹽粉末,包括Na2CO3(99.9%),Bi2O3(99.9%),TiO2(99.9%),BaCO3(99.9%)和Sm2O3(99.9%).將按比例計(jì)算的混合物與乙醇均勻混合,在行星式球磨機(jī)中研磨12 h,干燥，隨后在850 ℃下預(yù)燒4 h.將得到的粉體二次球磨12 h,干燥,并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液均勻混合,然后壓制成直徑8 mm、厚0.5 mm 的陶瓷坯體.最后將陶瓷坯體在650 ℃保溫3 h以去除聚乙烯醇,然后在1150 ℃燒結(jié)4 h 后自然冷卻.

BNTBT:x%Sm3+陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射(XRD,Bruker D8ADVANCE,德國)進(jìn)行分析,利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JEM-7800F,日本)進(jìn)行表面形貌的表征.為了研究陶瓷的電學(xué)和儲(chǔ)能性能,將樣品拋光至0.45 mm 厚,隨后在兩個(gè)表面濺射銀電極,并在400 ℃燒制30 min.使用TF 分析儀(TF Analyzer 3000E,德國)以10 Hz的頻率測量電滯回線(P-E曲線).BNTBT:x%Sm3+陶瓷的PL 激發(fā)(PLE)光譜和PL 發(fā)射光譜使用熒光光譜儀(愛丁堡FS5,英國)進(jìn)行測定.

3 結(jié)果與討論

所有BNTBT:x%Sm3+陶瓷樣品的XRDθ-2θ掃描譜圖如圖1 所示.陶瓷的所有組成相都表現(xiàn)出單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),Sm3+的摻雜沒有引入雜相,也未改變?cè)糂NTBT 的晶體結(jié)構(gòu),表明Sm3+已經(jīng)成功地?cái)U(kuò)散到BNTBT 晶格中.

圖1 XRD θ-2θ 掃描圖譜Fig.1.XRD θ-2θ scan pattern.

為進(jìn)一步研究BNTBT:x%Sm3+陶瓷的表面微結(jié)構(gòu),圖2(a)—(f)分別展示了x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 的SEM 照片.圖2(a)—(f)顯示陶瓷晶粒均勻分布,間隙較少,隨著Sm3+含量從0 增加到1.0%,晶粒由方形變?yōu)閳A形,其尺寸也逐漸減小.在燒結(jié)過程中,Bi2O3和Na2O 的揮發(fā)導(dǎo)致了氧空位的形成,這有利于晶粒的生長.然而,Sm3+的摻入減少了Bi3+和Na+離子的揮發(fā),導(dǎo)致氧空位的濃度降低,晶界移動(dòng)的速度變慢.此外,Sm3+在晶界的存在釘扎效應(yīng),從而阻礙了晶粒的生長,其他La3+摻雜的BNT 基陶瓷也有過類似的觀察現(xiàn)象[30,31].這些觀察結(jié)果表明,Sm3+的摻雜可以有效地抑制BNTBT 晶粒的生長并細(xì)化了晶粒尺寸.

圖2 (a)—(f) BNTBT:x%Sm3+ (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的SEM 照片和晶粒尺寸分布圖Fig.2.(a)—(f) SEM images and grain size distribution patterns of BNTBT: x%Sm3+ (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).

如圖3(a)所示我們?cè)谕獠侩妶鱿逻M(jìn)行了P-E曲線的測試,以探索BNTBT:x%Sm3+陶瓷的電學(xué)性能.隨著Sm3+含量(x%)的增加,陶瓷的P-E曲線逐漸變瘦,表明鐵電性逐漸減弱.這種行為可以歸因于由于Sm3+離子的引入破壞了鐵電的長程秩序,從而展現(xiàn)出了弛豫鐵電性[32].由圖3(b)可以看出,在加入Sm3+后,BNTBT:x%Sm3+陶瓷的Pr逐漸下降.這可歸因于Sm3+取代Bi3+和Na+離子后所引起的局部不均勻性,同時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)隨機(jī)電場并提供了一些恢復(fù)力.當(dāng)外部電場被移除時(shí),極化恢復(fù)其原來的方向,使得Pr的下降.此外,在施加一個(gè)相反的電場時(shí),極性納米區(qū)域的鐵電疇難以旋轉(zhuǎn),導(dǎo)致了能量的大量損失[20].根據(jù)晶粒大小效應(yīng),鐵電疇的大小和晶粒大小是正相關(guān)的[33,34].小晶粒中難以形成非180°疇,主要以小疇或180°的疇為主,這有利于疇響應(yīng)和沿外部電場的翻轉(zhuǎn).

圖3 BNTBT:x%Sm3+ (a) 電滯回線;(b) Pr 和Ec 隨摻雜濃度的變化圖Fig.3.BNTBT:x%Sm3+: (a) P-E loops;(b) the image of the variation of Pr and Ec.

圖4(a)為BNTBT:x%Sm3+陶瓷的單極P-E曲線,與雙極P-E曲線相比,樣品在測試和移除外部電場之后會(huì)被預(yù)極化在一個(gè)正方向,所以Pr持續(xù)存在.在重新施加正電場時(shí),樣品的極化表現(xiàn)出小的變化,導(dǎo)致Pr和Pmax的值減少[35,36].鐵電材料總儲(chǔ)能密度(W)、放電儲(chǔ)能密度(Wrec)和儲(chǔ)能效率(η)通常按以下方式計(jì)算:

圖4 BNTBT:x%Sm3+ (a) 單極P-E 曲線,(b) Wrec,(c) η,(d) Wrec 和η 在60 kV/cm 隨摻雜濃度的變化Fig.4.(a) Single P-E loops,(b) Wrec,(c) η,and (d) Wrec and η changes at 60 kV/cm under diverse doping concentrations for BNTBT:x%Sm3+samples.

圖4(b)為BNTBT:x%Sm3+陶瓷在不同電場下放電儲(chǔ)能密度變化,隨著電場的增大,所有樣品的Wrec明顯增加.在60 kV/cm 的電場下,當(dāng)x=0.6時(shí),Wrec達(dá)到最大0.27 J/cm3.如圖4(c)所示,與之前報(bào)道的許多弛豫鐵電體相似[37-40],η隨著電場的增加而逐漸減少,所有樣品最終穩(wěn)定在45%附近.這一趨勢(shì)可歸因于鐵電疇的翻轉(zhuǎn)隨著電場強(qiáng)度的增加而增加,且是不可逆的;同時(shí)在電場增加時(shí),疇與疇之間的合并會(huì)導(dǎo)致ΔP(Pmax—Pr)的減少.當(dāng)電場超過Ec時(shí),鐵電疇完全翻轉(zhuǎn),使能量儲(chǔ)存密度保持穩(wěn)定.

在固定發(fā)射波長為596 nm 處觀測到的BNTBT:0.2%Sm3+陶瓷的光致發(fā)光激發(fā)光譜如圖5(a)所示,存在408,421,464 和481 nm 這4 個(gè)較強(qiáng)的激發(fā)峰,分別對(duì)應(yīng)6H5/2→4F7/2,6H5/2→4P5/2,6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的躍遷.有趣的是,其顯著的光致激發(fā)帶(400—490 nm)與發(fā)光二極管(LED)的近紫外發(fā)射波長(350—420 nm)和商業(yè)藍(lán)光LED的發(fā)射波長(450—470 nm)都非常接近.這使得BNTBT:x%Sm3+陶瓷作為未來潛在的近紫外和藍(lán)色激發(fā)熒光粉的有力候選者[41].隨后選擇波長為408 nm 的光作為激發(fā)光,圖5(b)展示了不同Sm3+摻雜濃度BNTBT 陶瓷的PL 發(fā)射光譜.與之前報(bào)道的Sm3+光致發(fā)光熒光粉相似BNTBT:x%Sm3+均展現(xiàn)出橙紅色的發(fā)光[14],發(fā)射峰主要集中在562,596,643 和701 nm,分別對(duì)應(yīng)4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2,4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2能級(jí)的躍遷,在596 nm 處觀察到最高的PL 強(qiáng)度,并且所有樣品的峰位隨著摻雜濃度的增加并未發(fā)生明顯改變.不同發(fā)射峰的PL 強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化如圖5(c)所示,四個(gè)峰的強(qiáng)度均展現(xiàn)出上升的趨勢(shì).當(dāng)Sm3+的摻雜量為1.0%時(shí),發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.值得注意的是,在701 nm 處(4G5/2→6H11/2)觀察到的PL的最大PL 相對(duì)變化(ΔI/I)高達(dá)700%.在562 nm處(4G5/2→6H5/2)的發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)變化最小(圖5(d)),這是由于4G5/2→6H5/2躍遷是一個(gè)磁偶極子躍遷,發(fā)光強(qiáng)度幾乎不隨Sm3+周圍環(huán)境的改變而變化,發(fā)光強(qiáng)度保持相對(duì)穩(wěn)定[41,42].相反,4G5/2→6H9/2(643 nm)和4G5/2→6H11/2(701 nm)躍遷是對(duì)晶體場敏感的電偶極子躍遷.4G5/2→6H7/2(596 nm)躍遷同時(shí)存在磁偶級(jí)子躍遷和電偶極子躍遷,但電偶極子躍遷占主導(dǎo)地位[43].鑭系離子具有高輻射概率的發(fā)射水平,對(duì)基體材料環(huán)境的局部對(duì)稱性非常敏感[37].Sm3+附近的晶體場環(huán)境可以通過4G5/2→6H9/2(643 nm)與4G5/2→6H5/2(562 nm)的強(qiáng)度比值(R)來評(píng)估,即純電偶極子能級(jí)躍遷的發(fā)光強(qiáng)度與純磁偶極子能級(jí)躍遷的發(fā)光強(qiáng)度的比值.BNTBT:x%Sm3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)相應(yīng)的R值分別為1.38,1.48,1.55,1.64,和1.54.這一趨勢(shì)在整體上是增加的,表明由Sm3+離子摻雜引起的局部晶體場環(huán)境發(fā)生了改變,最終導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng).

圖5 (a) BNTBT:0.2%Sm3+陶瓷PL 激發(fā)光譜;(b) 不同摻雜濃度在408 nm 光激發(fā)下的發(fā)射光譜;(c) 不同發(fā)射峰的PL 強(qiáng)度變化圖;(d) ΔI/I 圖Fig.5.(a) PLE spectrum of BNTBT:0.2%Sm3+ ceramic;(b) PL spectrum under 408 nm excitation with diverse doping concentrations;(c) the PL intensity change diagram at different emission peaks;(d) the diagram of ΔI/I.

4 結(jié)論

本文通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了Sm3+摻雜的BNTBT 陶瓷.系統(tǒng)地研究了其鐵電、儲(chǔ)能行為和光致發(fā)光性能.Sm3+的摻雜破壞了BNTBT 內(nèi)原有的長程有序使得Pr和Ec逐漸降低.在60 kV/cm的外加電場下,Wrec最高可達(dá)到0.27 J/cm3,在x＞0.6 的樣品的η均保持在45%附近.摻入Sm3+的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光響應(yīng),對(duì)于4G5/2→6H11/2(701 nm)的轉(zhuǎn)變?chǔ)/I可達(dá)到700%.我們希望這項(xiàng)工作能夠?yàn)闊o機(jī)材料中多功能性的集成提供新的見解.