韓曉靜 楊靜 張佳莉 劉冬雪 石標(biāo) 王鵬陽(yáng) 趙穎 張曉丹

1) (中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司,科學(xué)技術(shù)研究院,北京 100038)

2) (南開(kāi)大學(xué),光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換中心,天津 300350)

3) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

4) (薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心,天津 300350)

5) (化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)

6) (南開(kāi)大學(xué),可再生能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存中心,天津 300072)

電子傳輸層對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性十分重要,二氧化錫是高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池中常見(jiàn)的電子傳輸層,具有良好的載流子提取和傳輸能力,但是基于溶液法制備二氧化錫在空氣中高溫退火時(shí)表面產(chǎn)生大量缺陷,降低薄膜的電學(xué)性能,而且溶液法不利于大面積制備.本文采用反應(yīng)等離子體沉積法制備二氧化錫薄膜,通過(guò)調(diào)控輝光時(shí)間和工作電流優(yōu)化薄膜性能,將其應(yīng)用于小面積正式鈣鈦礦太陽(yáng)電池中,實(shí)現(xiàn)了21.24%的效率.另外,通過(guò)引入異辛酸亞錫和二氧化錫結(jié)合作為雙電子傳輸層改善器件的遲滯,電池開(kāi)路電壓從1.11 V 提高到1.15 V,效率從21.27%提升至22.15%,遲滯因子從24.04%降低到3.69%.本工作開(kāi)發(fā)了新的制備方法和有效的優(yōu)化策略來(lái)制備二氧化錫電子傳輸層,推動(dòng)了平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的發(fā)展,為制備高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池提供了新的研究思路和方法.

1 引言

自2009 年Miyasaka 課題組[1]首次將甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦用作染料敏化太陽(yáng)電池的光吸收材料實(shí)現(xiàn)了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)以來(lái),具有高光吸收系數(shù)、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、光學(xué)帶隙可調(diào)、可溶液制備、工藝及器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單以及成本較低等優(yōu)勢(shì)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells,PSCs)得到廣泛研究[2,3],目前最高效率達(dá)到26.1%[4].優(yōu)異的光電性能使鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景.

在鈣鈦礦太陽(yáng)電池發(fā)展前期,電子傳輸層(electron transfer layers,ETLs)常用的材料是二氧化鈦(TiO2),但是由于TiO2存在一些不足,如電子遷移率不夠高和光不穩(wěn)定性,它會(huì)對(duì)紫外照射下的器件穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響[5].且TiO2與鈣鈦礦界面處容易積累大量電荷導(dǎo)致電荷的非輻射復(fù)合[6],因此大量學(xué)者進(jìn)行了許多研究實(shí)驗(yàn)來(lái)尋找替代TiO2的材料.二氧化錫(SnO2)作為電子傳輸層與TiO2的性質(zhì)非常相似,成為近年來(lái)高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池中最常用的電子傳輸層[7,8],SnO2是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,帶隙介于3.5—4.0 eV 之間,由于制備條件的差異,帶隙會(huì)有所不同[9].SnO2電子傳輸層與鈣鈦礦之間具有更加匹配的能帶位置,有利于抽取電子和阻擋空穴,且SnO2具有高電子遷移率和導(dǎo)電性,有助于提升電荷的傳輸效率和降低光生載流子的復(fù)合.光學(xué)方面因?yàn)镾nO2具有較寬的帶隙和較小的反射系數(shù),能夠確保在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)保持很好的透光性[10?12];SnO2無(wú)需高溫制備,能在200 ℃以下的溫度獲得很好的結(jié)晶性,從而可以將其應(yīng)用在柔性器件中[13,14].

目前,制備SnO2薄膜的技術(shù)十分繁多,旋涂商業(yè)化SnO2水溶液是目前實(shí)驗(yàn)室中常用的制備工藝,該工藝簡(jiǎn)單,成本低且薄膜質(zhì)量均一穩(wěn)定,但該工藝需要將SnO2置于空氣環(huán)境中在150—180 ℃下進(jìn)行退火處理,由于SnO2表面存在錫懸掛鍵和氧空位,這些缺陷態(tài)是空氣中氧氣吸附的活性位點(diǎn),在高溫退火條件下,物理吸附的氧氣分子會(huì)奪取SnO2導(dǎo)帶中的電子形成化學(xué)吸附的氧負(fù)離子(O2–)[15],此時(shí)SnO2的能帶發(fā)生彎曲,降低薄膜表面電導(dǎo)率[16].除此之外,雖然基于溶液工藝的沉積方法成本低且簡(jiǎn)單,但不適合制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池.因此,開(kāi)發(fā)制備大面積SnO2薄膜并將其應(yīng)用到大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池中頗具挑戰(zhàn),目前一些包括電子束蒸發(fā)[17]、熱蒸發(fā)[18]、磁控濺射[19]、化學(xué)浴沉積[20]和脈沖激光沉積[21]等方法已被用于制備大面積SnO2薄膜,為實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池提供了可行性.

反應(yīng)等離子體沉積(reactive plasma deposition,RPD)是一種離子鍍系統(tǒng),RPD 具有對(duì)襯底表面離子轟擊能量低和襯底溫度低的特點(diǎn),RPD 鍍膜本質(zhì)上可認(rèn)為是一種離子輔助蒸發(fā)技術(shù),鍍膜過(guò)程中粒子能量小,幾乎不存在高能粒子,低能量的粒子避免了對(duì)襯底表面的損傷,且薄膜沉積后無(wú)需進(jìn)行后退火[22].RPD 制備薄膜過(guò)程中熱電子束會(huì)集中在靶材表面,使靶材蒸發(fā),隨后在襯底上形成一層致密薄膜.且RPD 基板支架可放置許多氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)玻璃襯底,有利于連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)薄膜.靶材利用率高,低溫制作工藝簡(jiǎn)單,有利于降低生產(chǎn)成本.制備過(guò)程在真空腔室中進(jìn)行,不受環(huán)境條件的影響,有助于提高薄膜的重復(fù)性.

本文主要采用RPD 技術(shù)制備SnO2薄膜,通過(guò)調(diào)控RPD 的輝光時(shí)間和工作電流優(yōu)化SnO2薄膜的性能,并將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池中;通過(guò)引入異辛酸亞錫(C16H30O4Sn,CSCO)與SnO2結(jié)合作為雙電子傳輸層減小了鈣鈦礦太陽(yáng)電池的遲滯,提高了光電轉(zhuǎn)換效率.本工作探索了制備SnO2薄膜的新方法,這種方法與傳統(tǒng)的溶液法相比有利于大面積電子傳輸層的制備,并且提高了制備薄膜的重復(fù)性,為制備高效、穩(wěn)定和大面積的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究提供了有效策略.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品與試劑

碘化鉛(PbI2)、甲基碘化胺(methylammonium iodide,MAI)、甲脒氫碘酸鹽(formamidine iodide,FAI)、甲基氯化胺(methylamine hydrochloride,MACl)、苯乙基碘化胺(phenethylammonium iodide,PEAI)、異辛酸亞錫(CSCO)和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spiro-bi-flfluorene,Sipro-OMeTAD)購(gòu)買(mǎi)于西安寶萊特光電科技有限公司;4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine,TBP)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(bis(triflfluoromethylsulfonyl)-imide lithium salt,LiTFSI)以及乙腈(acetonitrile,ACN)等實(shí)驗(yàn)中用到的其他溶劑購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁(上海)試劑有限公司.

2.2 反應(yīng)等離子體沉積二氧化錫薄膜

選擇20 mm×20 mm 的ITO 玻璃襯底,分別用洗滌劑、去離子水和異丙醇對(duì)ITO 襯底進(jìn)行超聲清洗30 min,清洗結(jié)束之后采用氮?dú)鈽寣⑵浯蹈?最后將ITO 進(jìn)行紫外臭氧20 min,然后在ITO襯底上生長(zhǎng)SnO2薄膜.生長(zhǎng)前腔室氣壓抽至6×10–4Pa,電子槍和腔室中分別通入80 和30 sccm的氬氣作為輝光氣體,腔室氣壓維持在0.5 Pa 左右,分別對(duì)輝光時(shí)間(40,50,60,70,80,90 s)和工作電流(20,25,30 A)進(jìn)行調(diào)控獲得性能最佳的SnO2薄膜,將通過(guò)此種方法制備的SnO2薄膜稱(chēng)為RPDSnO2.

2.3 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備

本工作中鈣鈦礦吸光層組成為FA1–xMAxPbI3,采用兩步順序沉積法制備,制備流程如下: 1) 將691.5 mg 的PbI2溶入N,N-二甲基甲酰胺(N,Ndimethylformamide,DMF): 二甲基亞砜(dimethylsulfoxide,DMSO)體積比為9∶1 的1 mL 混合溶劑中;2) 將90 mg 的FAI,6.39 mg 的MAI 和9 mg 的MACl 溶解于1 mL 的異丙醇溶劑中;3) 將2.2 節(jié)制備好的SnO2襯底紫外臭氧處理20 min,再取步驟1) 得到的PbI2溶液均勻旋涂在SnO2電子傳輸層表面,以1500 r/m 的速度旋轉(zhuǎn)30 s 后,取下襯底放置在手套箱中70 ℃的加熱板退火1 min;4) 將制備好的PbI2襯底冷卻至室溫后,取步驟2) 得到的有機(jī)鹽溶液迅速滴涂在步驟3) 得到的PbI2襯底上,以2000 r/m 的速度旋轉(zhuǎn)30 s后,將樣品取下放置到濕度為30%—40%的環(huán)境空氣中進(jìn)行退火處理,退火溫度為150 ℃,退火時(shí)間15 min,完成鈣鈦礦吸收層的制備.

空穴傳輸層Spiro-OMeTAD 的制備全程都在氮?dú)馐痔紫渲型瓿?制備過(guò)程如下: 1) 將260 mg的Li-TFSI 溶解到1 mL 的ACN 中,攪拌到全部粉末溶解;2) 將72.3 mg 的Spiro-OMeTAD,30 μL的TBP 和35 μL 步驟1) 得到的鋰鹽都加入到1 mL 的氯苯溶劑中,攪拌到全部粉末溶解;3) 取30 μL 的Spiro-OMeTAD 溶液均勻地涂在鈣鈦礦吸收層上,以3000 r/m 的速度旋轉(zhuǎn)30 s 后,完成空穴傳輸層的制備.最后,通過(guò)真空熱蒸發(fā)的方式沉積厚度約80 nm 的金電極,完成金屬電極的制備.

2.4 樣品測(cè)試與性能表征

使用原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM,Nano Navi SII SPA-400)表征薄膜樣品表面粗糙度、3D 形貌和顆粒度;使用橢偏儀測(cè)試薄膜材料的厚度;使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(ultraviolet-visible spectrophotometer,UV-vis,Cary 5000)表征薄膜樣品吸收和透過(guò)光譜;使用紫外光電子能譜(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)獲得材料的價(jià)帶譜和逸出功等信息,從而獲得材料的能帶結(jié)構(gòu);使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(photoluminescence spectroscopy,PL,FLS980)表 征半導(dǎo)體材料的內(nèi)部缺陷情況和活性層與界面層之間電荷轉(zhuǎn)移情況;使用時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(time-resolved photoluminescence spectra,TRPL,FLS980)獲得材料內(nèi)部的載流子壽命,反應(yīng)載流子的提取與復(fù)合情況;使用太陽(yáng)能模擬器及其配套測(cè)試系統(tǒng)(CS-20,ASAHI SPECTRA Co.Ltd.Japan)在AM1.5G (100 mW/cm2,室溫)條件下獲得太陽(yáng)電池的J-V曲線;使用外量子效率(external quantum efficiency,EQE,QEX10)測(cè)試系統(tǒng)表征電池對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)情況,獲得積分電流密度.其他測(cè)試還包括在黑暗條件下進(jìn)行J-V測(cè)試獲得薄膜材料的電導(dǎo)率以及在黑暗條件下對(duì)純電子(空穴)器件進(jìn)行J-V測(cè)試獲得材料內(nèi)部的載流子遷移率和缺陷態(tài)密度,即空間電荷限制電流測(cè)試(spacecharge-limited current,SCLC).

3 結(jié)果與討論

3.1 輝光時(shí)間對(duì)反應(yīng)等離子體沉積二氧化錫薄膜性能的影響

將輝光時(shí)間分別控制在40,50,60,70,80,90 s,可以得到平均厚度分別為(12.43±0.28),(14.71±0.96),(17.91±0.36),(21.47±0.55),(24.26±1.05)和(27.82±0.67) nm 的SnO2薄膜,由于生長(zhǎng)速率隨輝光時(shí)間變化很小,因此當(dāng)輝光時(shí)間增加的時(shí)候,薄膜厚度隨之增加.使用不同厚度的RPD-SnO2薄膜作為ETL 制備了結(jié)構(gòu)為ITO/RPD-SnO2/FA1–xMAxPbI3/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au 的 鈣鈦礦太陽(yáng)電池,如圖1(a)所示為J-V測(cè)試結(jié)果.使用17.91 nm 的SnO2薄膜(輝光時(shí)間為60 s)作為ETL 的器件性能最好,該器件的開(kāi)路電壓VOC為1086 mV,短路電流密度JSC為23.10 mA/cm2,填充因子FF 為81.21%,PCE 為20.38%,表明RPDSnO2電子傳輸層的最佳厚度約為17.91 nm.圖1(b)為基于不同厚度的RPD-SnO2的器件的EQE 曲線,可以發(fā)現(xiàn)基于厚度為17.91 nm 的RPD-SnO2的器件光響應(yīng)最好,積分電流密度為23.22 mA/cm2,與J-V測(cè)試結(jié)果匹配良好.厚度為17.91 nm 的RPD-SnO2薄膜具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能,在器件中表現(xiàn)出更優(yōu)的電子提取和輸運(yùn)能力.

圖1 (a) 基于不同厚度RPD-SnO2 薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最佳J-V 曲線;(b) 基于厚度分別為12.43,17.91 和27.82 nm 的RPD-SnO2 薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng) 電池 的EQE 和積分電流曲線Fig.1.(a) Optimum J-V curves of perovskite solar cells based on RPD-SnO2 films with different thicknesses;(b) EQE and integrated current density curves of perovskite solar cells based on RPD-SnO2 films with thicknesses of 12.43,17.91 and 27.82 nm.

3.2 工作電流對(duì)反應(yīng)等離子體沉積二氧化錫薄膜性能的影響

在反應(yīng)等離子體沉積薄膜的過(guò)程中,可以通過(guò)改變工作電流的大小控制離子源的功率,從而控制薄膜的生長(zhǎng)速率.從3.1 節(jié)可知,最佳RPD-SnO2薄膜的厚度為17.91 nm 左右,此時(shí)輝光時(shí)間為60 s,工作電流為30 A,氧氣通量為9 sccm.當(dāng)改變工作電流的大小時(shí),薄膜厚度隨著生長(zhǎng)速率的改變而改變,因此為了將薄膜的厚度穩(wěn)定在17—18 nm,將輝光時(shí)間進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,工作電流為30,25 和20 A 時(shí)對(duì)應(yīng)的輝光時(shí)間分別為60,65 和70 s.圖2(a)給出的是不同工作電流下生長(zhǎng)SnO2薄膜的厚度和生長(zhǎng)速率,可以看出: 工作電流大小影響SnO2薄膜生長(zhǎng)速率的快慢,工作電流越小,薄膜生長(zhǎng)速率越小.對(duì)不同生長(zhǎng)速率的SnO2薄膜的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,如圖2(b)給出了不同生長(zhǎng)速率下的SnO2薄膜透過(guò)率,工作電流為20,25 和30 A 制備的SnO2薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域(400—780 nm)的平均透過(guò)率分別為88.26%,88.34%和88.28%,通過(guò)圖2(c)的吸收曲線可以得到SnO2的Tauc圖,如圖2(c)的插圖所示,不同生長(zhǎng)速率下SnO2的光學(xué)帶隙均為3.47 eV,改變生長(zhǎng)速率對(duì)SnO2薄膜的光學(xué)性質(zhì)影響不大.

圖2 (a) 不同工作電流下制備的SnO2 薄膜的厚度和生長(zhǎng)速率;(b) 不同工作電流下制備的SnO2 薄膜的光學(xué)透過(guò)率;(c) 不同工作電流下制備的SnO2 薄膜的吸收光譜,插圖為通過(guò)吸收光譜得到的Tauc 圖Fig.2.(a) Thickness and growth rate of SnO2 films prepared under different working currents;(b) optical transmittance of SnO2 thin films prepared under different working currents;(c) absorption spectra of SnO2 thin films prepared under different working currents,the inset is the Tauc diagram obtained from the absorption spectra.

制備了ITO/RPD-SnO2/PCBM/Au 結(jié)構(gòu)的器件用以表征SnO2薄膜的電學(xué)特性,在黑暗條件下測(cè)試J-V特性曲線,如圖3(a)所示,利用測(cè)試得到的J-V曲線和(1)式計(jì)算出SnO2薄膜的電導(dǎo)率σ:

圖3 (a) 不同工作電流下制備的SnO2 薄膜的電導(dǎo)率;基于不同工作電流下制備的SnO2 作為襯底的鈣鈦礦的(b) PL 光譜和(c) TRPL光譜Fig.3.(a) Conductivity of SnO2 thin films prepared under different working currents;(b) PL and (c) TRPL spectra of perovskite based SnO2 substrate prepared under different working currents.

其中L為材料的厚度;A為測(cè)試的有效面積;R為由J-V曲線計(jì)算的膜電阻.當(dāng)工作電流為25 A 時(shí),SnO2表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率(2.15×10–5S/cm),金屬氧化物薄膜的電導(dǎo)率很大程度上取決于其表面形貌和晶粒尺寸,提高的電導(dǎo)率可能是由于生長(zhǎng)速率降低后,形成光滑、連續(xù)的SnO2薄膜,有效提升了SnO2膜的電學(xué)性能.

利用PL 測(cè)試探索SnO2電荷輸送動(dòng)力學(xué),如圖3(b),ITO/25 A-SnO2/鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PL 強(qiáng)度低于其他樣品,表明該條件下從鈣鈦礦到SnO2的電子轉(zhuǎn)移能力更好.如圖3(c)所示,通過(guò)TRPL 測(cè)試進(jìn)一步分析了SnO2的電子轉(zhuǎn)移和提取能力,使用雙指數(shù)函數(shù)對(duì)TRPL 曲線進(jìn)行擬合,擬合函數(shù)如(2)式所示,相應(yīng)的參數(shù)和結(jié)果列于表1 中.

表1 使用雙指數(shù)函數(shù)擬合基于不同工作電流制備的SnO2 作為襯底的鈣鈦礦的TPRL 曲線參數(shù)Table 1.Parameters of TPRL curves of perovskite based SnO2 substrate prepared under different working currents fitted by double exponential function.

A1和A2為各個(gè)衰減分量的振幅,快速衰減時(shí)間常數(shù)τ1代表ETL 對(duì)載流子的提取,其值從30 A 的44.50 ns 降低到25 A 的36.52 ns,表明適當(dāng)降低工作電流有利于提高SnO2的電子轉(zhuǎn)移和提取能力.但是當(dāng)工作電流進(jìn)一步降低到20 A 時(shí),此時(shí)τ1的值從36.52 ns 增加到37.83 ns,τ2代表鈣鈦礦薄膜中缺陷輔助的非輻射復(fù)合,其值從198.19 ns 減小到164.57 ns,可能是由于此工作條件下SnO2薄膜的導(dǎo)電性較弱,晶粒間電荷傳輸能力有所減弱,鈣鈦礦/SnO2界面處的電荷復(fù)合更多[23].

圖4 為在不同SnO2上制備的鈣鈦礦吸收層的AFM 圖像,可以看出基于不同ETLs 的鈣鈦礦薄膜的形貌變化,涂覆在25 A 工作電流下制備的鈣鈦礦薄膜粗糙度最小,均方根(root-mean-square,RMS)粗糙度為18.56 nm,這有助于與上層傳輸層形成良好的界面接觸,減少電荷傳輸?shù)膹?fù)合位點(diǎn)和界面電阻,從而提高器件的填充因子.

圖4 沉積在不同工作電流的SnO2 上的鈣鈦礦的AFM 圖 (a) 30 A;(b) 25 A;(c) 20 AFig.4.AFM images of perovskite deposited on SnO2 under different working currents (a) 30 A;(b) 25 A;(c) 20 A.

制備了基于不同工作電流下的RPD-SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦電池,探究SnO2薄膜在器件中的性能差異.如圖5(a)所示,25 A 工作條件下制備出了性能最優(yōu)的器件,PCE 可達(dá)21.24%,VOC為1074 mV,JSC為24.46 mA/cm2,FF 為80.86%.基于SnO2生長(zhǎng)速率降低后的器件PCE (25 A:21.24%,20 A: 20.34%)都要優(yōu)于原始生長(zhǎng)速率下制備的器件PCE (18.73%),效率的提升主要體現(xiàn)在VOC和FF 的增加.可能歸因于鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的提升,內(nèi)部缺陷密度的降低以及改善了ETLs/鈣鈦礦界面接觸從而減少電荷復(fù)合損失,TRPL和PL 測(cè)試也證實(shí)了這一結(jié)果.相應(yīng)的EQE 光譜如圖5(b)所示,與相應(yīng)PSCs 的J-V曲線得到的電流密度非常吻合.從圖5(c)中可以看出,即使采用了25 A 工作電流下制備的SnO2作為器件的電子傳輸層,正向掃描和反向掃描時(shí)的效率存在較大差距,表明基于RPD-SnO2作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池遲滯十分明顯.

圖5 (a) 基于不同工作電流下制備的SnO2 薄膜的器件最佳J-V 曲線;(b) EQE 和積分電流密度曲線;(c) 基于25 A-SnO2 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的J-V 曲線Fig.5.(a) Optimal J-V curves of devices based on SnO2 thin films prepared under different working currents;(b) EQE and integrated current density curves;(c) J-V curves of perovskite solar cells based on 25 A-SnO2.

3.3 改善反應(yīng)等離子體沉積二氧化錫基鈣鈦礦太陽(yáng)電池的遲滯現(xiàn)象

從3.1 節(jié)和3.2 節(jié)可知,經(jīng)過(guò)調(diào)控厚度和改變生長(zhǎng)速率可以使RPD-SnO2的器件最佳PCE 達(dá)到21.24%.然而,基于RPD-SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有嚴(yán)重的遲滯現(xiàn)象,遲滯因子高達(dá)30%以上.這里引入異辛酸亞錫(CSCO)與RPD-SnO2結(jié)合作為雙電子傳輸層改善器件的遲滯現(xiàn)象.通過(guò)UV-vis (圖6(a))和UPS (圖6(b))獲得RPDSnO2和RPD-SnO2+CSCO 的能級(jí)結(jié)構(gòu),如圖6(c)所示為RPD-SnO2(不含或含CSCO)的能級(jí)圖.添加CSCO 層后SnO2的導(dǎo)帶最小值(conduction band minimum,CBM)上升,與原始SnO2相比,與鈣鈦礦的能級(jí)更加匹配,能級(jí)偏移表明添加CSCO 層可使SnO2的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)向費(fèi)米能級(jí)(Fermi energy,EF)方向移動(dòng),從而有利于更好的能級(jí)排列和更快的電子提取.因此,CSCO 修飾的RPD-SnO2有望減少界面能級(jí)差和減少界面處電荷的損失,促進(jìn)電子的抽取,增加器件的Voc.

圖6 (a) RPD-SnO2 和RPD-SnO2+CSCO 的Tauc 圖;(b) RPD-SnO2 和RPD-SnO2+CSCO 的起始能量的UPS 掃描以及截止能量邊;(c) RPD-SnO2 和RPD-SnO2+CSCO 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6.(a) UPS scans of onset energy and cutoff energy edges of RPD-SnO2 and RPD-SnO2+CSCO;(b) Tauc plots of RPD-SnO2 and RPD-SnO2+CSCO;(c) schematic diagram of energy band structures of RPD-SnO2 and RPD-SnO2+CSCO.

制備結(jié)構(gòu)為ITO/ETLs/FA1–xMAxPbI3/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池,通過(guò)J-V測(cè)試,基于RPD-SnO2,CSCO 和RPD-SnO2+CSCO作為ETLs 的器件最佳性能的反向和正向掃描曲線如圖7(a)所示,表2 為對(duì)應(yīng)的器件性能參數(shù),可以看出CSCO 的引入不僅增加了器件的PCE,且在RPD-SnO2+CSCO 作為電子傳輸層的情況下,J-V曲線的遲滯更小.圖7(b)為對(duì)應(yīng)的EQE 曲線和積分電流密度曲線,積分電流與J-V測(cè)量結(jié)果一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可靠性.

表2 基于不同ETLs 的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最佳器件性能參數(shù)Table 2.Optimal device performance parameters for perovskite solar cells based on different ETLs.

圖7 (a) 不同ETLs 制備的器件反向和正向掃描J-V 曲線;(b) 對(duì)應(yīng)器件的EQE 和積分電流密度曲線;(c) 基于ITO/ETLs/FA1–xMAxPbI3/PCBM/Au 結(jié)構(gòu)的純電子器件的SCLC;(d) 從15 個(gè)器件獲得的遲滯系數(shù)箱體圖Fig.7.(a) Reverse and forward scan J-V curves of devices prepared by different ETLs;(b) EQE and integrated current density curves of corresponding devices;(c) SCLC of pure electrons devices based on ITO/ETLs/FA1–xMAxPbI3/PCBM/Au structure;(d) hysteresis coefficient box plot obtained from 15 devices.

制備具有ITO/ETLs/FA1–xMAxPbI3/PCBM/Au 結(jié)構(gòu)的純電子器件以評(píng)估基于不同ETLs 的器件內(nèi)部的陷阱密度.通過(guò)圖7(c)曲線可以看出,基于RPD-SnO2+CSCO 薄膜的器件的陷阱填充限制電壓(trap-filling limited voltage,VTFL)小于基于RPD-SnO2薄膜的器件(原始器件為1464 mV,雙層傳輸層器件為1316 mV),即引入CSCO 后,器件缺陷密度降低[24].圖7(d)總結(jié)了器件的遲滯系數(shù),與基于RPD-SnO2的器件相比,基于RPDSnO2+CSCO 的器件具有更低的遲滯系數(shù).圖8 為基于RPD-SnO2和RPD-SnO2+CSCO 作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)態(tài)輸出電流和對(duì)應(yīng)的器件效率,經(jīng)過(guò)CSCO 修飾的RPD-SnO2器件在一個(gè)太陽(yáng)光照強(qiáng)度下持續(xù)光照300 s,穩(wěn)定輸出電流為21.76 mA/cm2,對(duì)應(yīng)的器件效率為21.76%,優(yōu)于未經(jīng)修飾的器件.我們通過(guò)引入CSCO 有效地抑制了RPD-SnO2在器件中的遲滯問(wèn)題,并且可優(yōu)化鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率,可能是因?yàn)镽PDSnO2+CSCO 層能級(jí)與鈣鈦礦吸光層能級(jí)更加匹配,且ETLs 的傳輸電荷能力增強(qiáng),此時(shí)被提取傳輸?shù)碾姾闪窟h(yuǎn)大于與空穴復(fù)合的電荷量,電荷在界面處積累的現(xiàn)象得到大大緩解.

圖8 基于RPD-SnO2 和RPD-SnO2+CSCO 作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)態(tài)輸出電流密度和對(duì)應(yīng)的器件效率Fig.8.Steady-state output current density and corresponding device efficiency of perovskite solar cells based on RPDSnO2 and RPD-SnO2+CSCO as the electron transport layer.

4 結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)利用反應(yīng)等離子體沉積法制備SnO2薄膜,通過(guò)改變RPD 工作參數(shù)調(diào)控SnO2薄膜厚度和生長(zhǎng)速率優(yōu)化SnO2薄膜的性能,結(jié)果表明RPD制備的SnO2薄膜最佳厚度為17.91 nm 左右,適當(dāng)降低工作電流(25 A)從而降低薄膜的生長(zhǎng)速率有利于提高SnO2薄膜特性.通過(guò)調(diào)控RPD 輝光時(shí)間和工作電流,基于RPD-SnO2的PSCs 的最佳PCE 可達(dá)21.24%.通過(guò)引入CSCO 和RPD-SnO2結(jié)合制備成雙電子傳輸層改善器件的遲滯,能夠有效增加電子傳輸層電荷的抽取能力和傳輸速度,并且改善了SnO2薄膜的能帶位置,電池的遲滯因子從24.04%降低到3.69%,開(kāi)路電壓從1.11 V 提高到1.15 V,效率從21.27%提升至22.15%.本文開(kāi)發(fā)了新的制備方法和有效的優(yōu)化策略來(lái)制備SnO2電子傳輸層,推動(dòng)了平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的發(fā)展,為制備高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池提供了新的研究思路和方法,并且為大面積制備電子傳輸層提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).