趙一帆 毛香菊* 張宏麗孫啟亮 郭曉瑞 倪文山

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,鄭州 450006;2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,鄭州 450006;3.自然資源部多金屬礦評價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450006;4.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州450006)

土壤中碳的類型主要分為有機(jī)碳和無機(jī)碳。其中無機(jī)碳含量除了干旱和半干旱地區(qū)會較高外,大多數(shù)土壤,特別是表層土壤無機(jī)碳含量非常低[1-2]。土壤有機(jī)碳是碳平衡中的重要碳庫,它的變化影響著土壤肥力、作物生長狀況[2]。人類生產(chǎn)發(fā)展活動不斷影響著自然生態(tài)環(huán)境,土地利用方式和農(nóng)田管理措施等,都影響著土壤有機(jī)碳的含量[3]。近年來,科研人員不斷探究土壤有機(jī)碳組分的化學(xué)測試方法,以求更高效科學(xué)地監(jiān)測土壤質(zhì)量動態(tài)變化,改善人類生存環(huán)境[4]。鄭州市位于溫帶大陸性氣候區(qū)(東經(jīng)112°42′～114°14′,北緯34°16′～34°58′),主要土壤類型為棕壤、褐土等[5],土質(zhì)較為肥沃。本文選取三種鄭州市市郊土壤樣品,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測定其有機(jī)碳含量,為鄭州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作提供新的思路。

目前,測定土壤中有機(jī)碳含量的標(biāo)準(zhǔn)方法有燃燒氧化-非分散紅外法(HJ 695—2014)、燃燒氧化-滴定法(HJ 658—2013)、重鉻酸鉀氧化-分光光度法(HJ 615—2011)。方法HJ 695—2014中所用試劑要求嚴(yán)格,實(shí)驗(yàn)過程操作需要大量液體溶液流轉(zhuǎn);方法HJ 658—2013中所需試劑繁多,CO2吸收裝置氣密性要求高,操作困難,實(shí)驗(yàn)過程繁瑣,滴定終點(diǎn)不易判斷,極易產(chǎn)生人為誤差[6];方法HJ 615—2011通過測定溶液中Cr3+的顏色變化間接確定有機(jī)碳含量,實(shí)驗(yàn)過程操作復(fù)雜,且需用到大量重鉻酸鹽,不利于環(huán)保[7]。近年來隨著高頻燃燒紅外碳硫儀的發(fā)展,因其樣品前處理簡單、固體樣品直接測定,操作流程簡單、檢測結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各類樣品中碳、碳物相和硫含量的測定[8-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

CS844型高頻紅外碳硫分析儀(LECO,USA),儀器主要分析參數(shù)為:燃燒爐模式為恒溫,功率為100%;分析氣純氧濃度>99.99%,氣體流量為3 L/min;動力氣為壓縮氣體(必須無油無水),氣體流量為1 L/min;吹掃時間為15 s,積分延遲2 s,分析時間45 s。

碳硫分析儀專用瓷坩堝于1 000 ℃馬弗爐中灼燒1.0 h,冷卻后放入干燥器中備用;KSGD-4-12型馬弗爐(上海實(shí)研電爐有限公司)用于樣品和坩堝灼燒;AT261天平(METTLER TOLEDO,Germany)和碳硫分析儀配套SQP天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器)用于樣品稱量。

1.2 主要試劑

純鐵助熔劑C型(湖北江帆硬質(zhì)合金有限公司):純度>99.8%,粒度<1.25 mm,C/S<0.0005%。

鎢錫助熔劑(無錫市博凱分析儀器制造有限公司),純度99.98%,粒度為830～380 μm(20～40目),ωC<0.0005%,ωS<0.0002%。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW07401(TC:2.11%±0.19%,Corg.:1.80%±0.16%,地質(zhì)礦產(chǎn)部化探分析質(zhì)量監(jiān)控站),GBW07402(TC:0.75%±0.10%,Corg.:0.49%±0.07%,地礦部物化探所),GBW07427(TC:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%,地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。

1.3 樣品采集及制備

本實(shí)驗(yàn)土壤樣品采自鄭州市郊(在西四環(huán)以外,東四環(huán)以外,鄭開大道沿線等區(qū)域),分別采集農(nóng)耕地、林地、荒地等三種利用類型的土壤樣品。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36197—2018規(guī)定,每種土地利用方式選擇3個樣地,每塊樣地布設(shè)相同數(shù)量采樣點(diǎn),采用對角線多點(diǎn)采樣法,選取10～20 cm深度的土壤,除去動植物殘?bào)w、石塊等雜物,再將每種利用方式的樣品混合均勻,進(jìn)行風(fēng)干、研磨、過100目篩(150 μm)、分裝,按照農(nóng)耕地、林地、荒地編號,烘箱105 ℃烘干3 h,移入干燥器中備用[8]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)烘干的農(nóng)耕地樣品于灼燒過的坩堝中,將坩堝放入馬弗爐中,爐門留縫讓空氣進(jìn)入,從低溫升至430 ℃后維持40 min,取出冷卻后移入干燥器。高頻紅外碳硫分析儀開機(jī)預(yù)熱,設(shè)定儀器各項(xiàng)參數(shù)后,空白坩堝中加入0.5 g純鐵助熔劑、1.0 g鎢錫助熔劑,混合均勻,進(jìn)行三次空白試樣測定。加入同樣比例助燃劑測定樣品中碳值ω余碳,%。再在天平上稱取農(nóng)耕地樣品0.18 g(精確至0.000 1 g),加入助熔劑后測定其總碳值(ωTC,%)。兩次測定結(jié)果相減,得到有機(jī)碳值ωCorg.,%。其余兩種類型樣品測定方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量選擇

稱樣量直接影響樣品待測組分含量落在儀器校正曲線上的區(qū)域,在分析儀器的上、下限附近時檢測結(jié)果受影響較大[10-11]。稱樣量過大會導(dǎo)致加熱過程中出現(xiàn)包裹現(xiàn)象,樣品燃燒不完全,二氧化碳釋放受阻[12],碳的紅外吸收峰拖尾。同時實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)坩堝內(nèi)樣品易噴濺,導(dǎo)致測定結(jié)果偏離。稱樣量過少時,樣品代表性較差,燃燒過程中產(chǎn)生的粉塵對CO2的吸附也會增加,造成測定結(jié)果明顯偏低且重現(xiàn)性較差[13]。

以標(biāo)樣GBW07427作標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定土壤標(biāo)樣GBW07402的全碳量,稱取不同質(zhì)量的標(biāo)樣,分別測定其含碳量,如圖1所示。另稱取一系列土壤標(biāo)樣GBW07402,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行灼燒預(yù)處理測其余碳量,結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)可得,當(dāng)稱樣量小于0.18 g時,碳的測定值偏離參考值較多;當(dāng)稱樣量在0.18～0.25 g時,測定結(jié)果趨于穩(wěn)定,都較為接近參考值;當(dāng)稱樣量大于0.25 g時,高頻燃燒過程中樣品噴濺,且測定過程中碳的紅外吸收峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,測定值明顯偏離。因此,實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.18～0.25 g。

圖1 稱樣量對全碳測定結(jié)果的影響

圖2 稱樣量對余碳測定結(jié)果的影響

2.2 助熔劑用量

利用高頻燃燒分析儀測定不具有導(dǎo)磁性的土壤樣品時,需要加入助熔劑增加導(dǎo)磁性、提高燃燒溫度[11]。純鐵助熔劑可以增強(qiáng)樣品的電磁性,鎢助熔劑高溫燃燒后生成更易揮發(fā)逸出的三氧化鎢,可以增加二氧化碳的擴(kuò)散速度,錫粒在燃燒時能產(chǎn)生大量熱,有助于提高燃燒溫度,增加燃燒穩(wěn)定性[12-13]。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),使用鎢錫助熔劑測得樣品的結(jié)果相比使用純鎢粒助熔劑更加準(zhǔn)確。所以本實(shí)驗(yàn)選擇純鐵和鎢錫合粒兩種助熔劑。以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07427作標(biāo)準(zhǔn)曲線校正儀器,設(shè)計(jì)不同比例的純鐵、鎢錫合粒兩種助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),稱取0.18 g(精確至0.000 1 g)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07402,在設(shè)定好的儀器條件下測定其全碳量(表1)。

表1 助熔劑加入量與碳測定值

觀察助熔劑不同用量下樣品燃燒后的狀態(tài)發(fā)現(xiàn),當(dāng)純鐵助熔劑加入量為0.3 g時,改變鎢錫助熔劑用量的幾組對照實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)坩堝中樣品熔融后表面不光滑的現(xiàn)象,且樣品燃燒明顯有殘留,這可能是因?yàn)榧冭F加入量過少,樣品無法完全具有導(dǎo)磁性,因此,純鐵助熔劑的用量選擇0.5 g。當(dāng)鎢錫助熔劑用量為0.5、0.8 g時,坩堝內(nèi)壁不光滑,樣品燃燒不完全,所以測定結(jié)果偏低;當(dāng)鎢錫助熔劑用量為1.0、1.3 g時,燃燒后坩堝內(nèi)壁光滑,無明顯噴濺現(xiàn)象,測定結(jié)果準(zhǔn)確;當(dāng)鎢錫助熔劑用量為1.5、1.8 g時,燃燒后粉塵增多,坩堝內(nèi)壁有明顯噴濺現(xiàn)象,這樣易造成儀器管道堵塞,增加爐頭的清潔次數(shù)。兼顧樣品的燃燒完全、結(jié)果準(zhǔn)確、以及物料的節(jié)約等要求,實(shí)驗(yàn)選擇0.5 g鐵屑和1.0 g鎢錫合粒助熔劑進(jìn)行助熔。

2.3 灼燒溫度和灼燒時間

本實(shí)驗(yàn)利用差減法間接計(jì)算樣品有機(jī)碳含量,必須確保有機(jī)碳完全去除,且樣品中的極少量無機(jī)鹽在此溫度下不會分解失去CO2(經(jīng)熱重分析可知,碳酸鈣在810～960 ℃時分解出二氧化碳,碳酸鎂在520～805 ℃時分解出二氧化碳[14])。灼燒溫度過低或者時間過短,有機(jī)碳去除不完全,會導(dǎo)致最終有機(jī)碳結(jié)果偏低;若灼燒溫度過高或者時間過長,土壤中碳可能會與氧氣反應(yīng),造成有機(jī)碳測定結(jié)果偏高。設(shè)定灼燒時間為40 min,稱取GBW07402、GBW07401(該標(biāo)準(zhǔn)樣品為暗棕壤土壤,與待測土壤樣品類型較為接近)標(biāo)準(zhǔn)樣品各0.25 g(精確至0.000 1 g),經(jīng)不同溫度灼燒后分別測定有機(jī)碳值,結(jié)果表明,灼燒溫度為430 ℃時,有機(jī)碳測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值最為符合,具體結(jié)果見表2。

表2 有機(jī)碳含量與灼燒溫度關(guān)系

在稱樣量0.25 g、灼燒溫度為430 ℃的條件下,當(dāng)灼燒時間低于30 min時,有機(jī)碳測定值低于參考值,這是因?yàn)樽茻龝r間過短導(dǎo)致樣品中有機(jī)碳未能完全除去;當(dāng)灼燒時間在40～60 min,測定值與參考值較為相符,且結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮節(jié)約實(shí)驗(yàn)時間以及減少能源浪費(fèi)等因素,本實(shí)驗(yàn)選擇灼燒時間為40 min。

2.4 校準(zhǔn)曲線與方法檢出限

燃燒法測定碳硫的儀器必須用已知碳硫含量的國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn),因此,本文選取與被測樣品種類相似且待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為相近的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07427(華北平原,TC標(biāo)準(zhǔn)值:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%)進(jìn)行儀器單標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性校準(zhǔn)[10]。

設(shè)定好儀器參數(shù)后,在經(jīng)1 000 ℃灼燒后的專用坩堝中加入純鐵助熔劑0.5 g和鎢錫助熔劑1.0 g,空燒三次空白。再分別稱取0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07427,按照實(shí)驗(yàn)方法預(yù)處理后測定其余碳值,進(jìn)行校正。以余碳質(zhì)量(mg)為X軸,積分面積為Y軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

可以看出樣品中所含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其紅外吸收峰的積分面積呈良好線性關(guān)系,如圖3所示。儀器繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所測碳值與待測樣品種類和其是否經(jīng)過前處理無關(guān),所以該曲線也可以用來直接測定樣品全碳含量。

圖3 余碳質(zhì)量與積分面積的校準(zhǔn)曲線

在灼燒過的碳硫分析儀專用坩堝中加入0.5 g鐵屑助熔劑和1.0 g鎢錫合粒助熔劑,在上述儀器參數(shù)下平行測定空白樣品11次,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 2%,以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法確定方法的檢出限為0.006%,以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法確定方法的定量限[10]為0.02%。

3 樣品分析

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)已優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件,設(shè)定儀器參數(shù),稱取制備好的農(nóng)耕地、林地、荒地三種樣品,每個樣品測定11次,計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值。同時采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 85—1988重鉻酸鉀容量法進(jìn)行方法對照實(shí)驗(yàn),兩種方法測定結(jié)果基本一致,見表3。

表3 高頻紅外吸收-差減法測不同類型土壤有機(jī)碳結(jié)果

3.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由于差減法的特性,本文通過測定樣品灼燒后剩余碳量(ω余碳,%)來計(jì)算三種樣品的加標(biāo)回收率。稱取相同質(zhì)量的兩份樣品,其中一份加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),兩份樣品同時按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行灼燒后測定ω余碳,%,計(jì)算回收率。

以林地樣品為例,稱取0.15 g(精確至0.000 1 g)的兩份樣品,其中一份加入0.100 0 g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401(由標(biāo)準(zhǔn)值ωTC=2.11%,ωCorg.=1.80%,計(jì)算出ω標(biāo)樣余碳=0.31%)。兩份樣品同時430 ℃灼燒40 min后,用高頻紅外吸收碳硫儀分別測定其余碳值,ω加標(biāo)余碳=0.34%,ω原始值=0.35%,計(jì)算其回收率為105%。同樣方法計(jì)算農(nóng)耕地和荒地兩種樣品測定結(jié)果回收率,分別是102%、98.4%。結(jié)果見表4。

表4 樣品加標(biāo)回收率計(jì)算

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出,高頻紅外吸收光譜-差減法測定鄭州市郊不同利用/覆被方式下土壤有機(jī)碳的含量,前處理操作簡單、所用試劑安全、測定結(jié)果準(zhǔn)確度高。該方法有助于鄭州農(nóng)業(yè)生產(chǎn)科學(xué)管理,實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、可持續(xù)發(fā)展工作。