張 金 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

鎢金屬具有高硬度、高熔點(diǎn)、高抗電子遷移等優(yōu)良性能,廣泛應(yīng)用在濺射靶材、電極材料、光柵材料等,在電子工業(yè)、核工業(yè)、航空航天領(lǐng)域中大放異彩[1]。三氧化鎢作為制作高純鎢的直接原材料,其雜質(zhì)元素含量對(duì)最終產(chǎn)品純鎢有著至關(guān)重要的作用,在生產(chǎn)工藝流程中準(zhǔn)確了解原材料中雜質(zhì)元素含量是非常有意義的[2]。

鎢及其化合物中的雜質(zhì)元素含量分析方法通常包括X射線熒光光譜法(XRF)[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法[6]等。AAS每次只能分析一種元素,測(cè)試效率較低,且并不能分析磷和硫兩種非金屬元素;ICP-AES法雖然可以多種元素同時(shí)檢測(cè),但是受到光譜干擾的影響較大,且當(dāng)雜質(zhì)元素含量較低時(shí),很難測(cè)出結(jié)果。相比較之下ICP-MS法是一種快速檢測(cè)痕量元素的檢測(cè)技術(shù)[7],具有檢出限低,準(zhǔn)確度高,可同時(shí)分析多種元素的特點(diǎn),適用于測(cè)定三氧化鎢中痕量雜質(zhì)元素。張穎等[8]采用冷等離子體技術(shù)和基體匹配法消除基體效應(yīng),對(duì)高純碳化鎢中雜質(zhì)元素用ICP-MS進(jìn)行了測(cè)定,李艷芬等[9]通過(guò)離子色譜分離鎢基體,采用膜去溶裝置脫除溶劑提高測(cè)定靈敏度,用ICP-MS法測(cè)定高純鎢粉中15種痕量金屬雜質(zhì)。

高純度的三氧化鎢是仲鎢酸銨通過(guò)高溫煅燒得到的,氨溶析出法是利用鎢和其他元素在氨中溶解度的差異進(jìn)行反復(fù)溶解和析出從而達(dá)到除雜和提純目的的一種工藝方法[10]。本文參照三氧化鎢工藝流程[11],用氨水對(duì)三氧化鎢溶解,電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)其雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定,更有利于工業(yè)流程中對(duì)三氧化鎢質(zhì)量的把控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

EXPEC 7350型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,工作參數(shù)見(jiàn)表1),Sartorius BSA124電子天平(德國(guó)Sartorius科學(xué)儀器有限公司)。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

氨水(優(yōu)級(jí)純,阿拉丁試劑有限公司),檸檬酸(優(yōu)級(jí)純,阿拉丁試劑有限公司),硝酸(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),18.25 MΩ·cm超純水。

鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻、磷、硫、鈧、銠單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L,國(guó)家有色金屬研究院)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取4.0 g(精確至0.000 1 g)樣品,置于150 mL聚丙烯瓶中,緩慢加入90 mL氨水,60 ℃超聲溶解,待樣品完全溶解后,定容至100 mL容量瓶中。用0.2%檸檬酸稀釋20倍后待測(cè),同時(shí)做全流程空白實(shí)驗(yàn)。測(cè)定時(shí)在線加入內(nèi)標(biāo),Na、K、P、S用50 μg/L的Sc作為內(nèi)標(biāo),Cu、As、Mo、Sb采用50 μg/L的Rh作為內(nèi)標(biāo),全流程空白和加標(biāo)樣品操作同上。

分別量取鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,用1%硝酸稀釋得到需要的標(biāo)準(zhǔn)梯度溶液,磷和硫用水配制成1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,內(nèi)標(biāo)溶液用1%硝酸配制的濃度為50 μg/L鈧、銠混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式

由于三氧化鎢易溶于氨水和濃氫氧化鈉,當(dāng)溶液中pH值降低時(shí),其溶解度降低,會(huì)有部分沉淀產(chǎn)生,并使相關(guān)待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果降低,檸檬酸可以作為絡(luò)合劑與鎢酸銨溶液中部分元素絡(luò)合,保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。分析選擇5%氨水、1%氨水、1%檸檬酸、0.2%檸檬酸、純水作為稀釋劑,對(duì)三氧化鎢溶于氨水的母液進(jìn)行稀釋,并對(duì)其部分雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,可以看出,對(duì)于Na、K、Mo、P、S來(lái)說(shuō),不同稀釋劑對(duì)其影響不大,但是對(duì)于Cu、As、Sb三種元素,在有檸檬酸絡(luò)合的情況下,其測(cè)試結(jié)果明顯較好,表明在檸檬酸絡(luò)合后其體系相對(duì)穩(wěn)定,使用0.2%和1%濃度的檸檬酸對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不是很大,測(cè)試結(jié)果也在廠家推薦的范圍內(nèi),故選擇以0.2%的檸檬酸作為絡(luò)合劑對(duì)母液進(jìn)行稀釋。

表2 不同溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.2 同位素的選擇和測(cè)定模式

圖1 O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下P和S的測(cè)定機(jī)理

2.3 基體效應(yīng)和內(nèi)標(biāo)校正

因?yàn)閃是重質(zhì)量元素,對(duì)輕質(zhì)量段元素有著很強(qiáng)的基體效應(yīng),配合氬氣在線稀釋系統(tǒng),在減少進(jìn)樣量的情況下保證儀器信號(hào)符合測(cè)試要求。參照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行處理,使得待測(cè)溶液中WO3基體保持在1 000 mg/L。為了考察基體效應(yīng)和內(nèi)標(biāo)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,對(duì)用氨水溶解的氧化鎢用0.2%檸檬酸進(jìn)行稀釋,使WO3的濃度保持在200、500、1 000、2 500、5 000 mg/L,分別對(duì)其結(jié)果和加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定,用來(lái)考察基體效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。同時(shí)以50 μg/L的Sc作為Na、K、P、S的內(nèi)標(biāo),50 μg/L的Rh作為Cu、As、Mo、Sb的內(nèi)標(biāo),用來(lái)矯正信號(hào)漂移,通過(guò)計(jì)算加標(biāo)回收率來(lái)考察內(nèi)標(biāo)對(duì)基體效應(yīng)的校正作用。

從表3中可以看出,如果不加內(nèi)標(biāo),測(cè)試結(jié)果和加標(biāo)回收率均較差。配合內(nèi)標(biāo)校正,當(dāng)基體濃度為2 500和5 000 mg/L時(shí),其測(cè)試結(jié)果仍然偏低,加標(biāo)回收率在53%～194%,表明測(cè)試結(jié)果受基體影響較大。當(dāng)濃度為200、500和1 000 mg/L時(shí),測(cè)試結(jié)果基本一致,加標(biāo)回收率在97%～103%,三次測(cè)試結(jié)果換算后基本一致,說(shuō)明通過(guò)多內(nèi)標(biāo)校正可以克服基體帶來(lái)的影響。綜上所述,選擇1 000 mg/L的基體作為測(cè)試溶液,通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)來(lái)校正基體效應(yīng)。

表3 內(nèi)標(biāo)校正對(duì)Cu、As、Mo、Sb的影響

2.4 方法學(xué)考察

以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其響應(yīng)強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。各元素在測(cè)定范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)在0.999 7～0.999 9,對(duì)過(guò)程空白樣品連續(xù)進(jìn)樣11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)1 000來(lái)計(jì)算檢出限,以10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)1 000來(lái)計(jì)算定量限。由表4中可以看出,方法檢出限在0.01～0.71 mg/kg,定量限在0.01～0.56 mg/kg。

表4 方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法做6個(gè)平行樣實(shí)驗(yàn),并針對(duì)不同元素在同一樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液制成加標(biāo)溶液,進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5,6次測(cè)試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～7.8%,加標(biāo)回收率在97.0%～111%,測(cè)試精密度和準(zhǔn)確度良好,表明對(duì)于三氧化鎢樣品中的雜質(zhì)元素,分別使用氦氣碰撞模式和質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式分別可以對(duì)三氧化鎢中的Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S這8種元素準(zhǔn)確分析。

表5 WO3樣品中Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用氨水溶解三氧化鎢,通過(guò)檸檬酸對(duì)其不穩(wěn)定雜質(zhì)元素絡(luò)合,建立了碰撞反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定三氧化鎢中雜質(zhì)元素的方法。該方法具有良好的線性關(guān)系、極低的檢出限和較好的精密度,加標(biāo)回收率在97.0%～111%。實(shí)驗(yàn)證明,此方法可以快速、準(zhǔn)確測(cè)定三氧化鎢中鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻、磷、硫8種雜質(zhì)元素,適用于工業(yè)生產(chǎn)流程中對(duì)三氧化鎢質(zhì)量的把控。