張維權(quán) 王 婷 王強(qiáng)強(qiáng) 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

石墨是一種結(jié)晶性碳,由六邊形層狀碳原子結(jié)構(gòu)交錯(cuò)疊起,具有耐高溫、良導(dǎo)電性、良導(dǎo)熱性、自潤(rùn)滑性、化學(xué)穩(wěn)定、可塑性、抗熱震等特性[1-2]。石墨作為重要的戰(zhàn)略性資源,已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,主要用作潤(rùn)滑劑、摩擦材料、導(dǎo)熱材料、耐火材料等。隨著科技的發(fā)展,石墨又在新能源、新材料、核工業(yè)、航空航天等新興領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用,可作為鋰電池負(fù)極材料、柔性石墨密封墊圈、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管喉襯等[3]。這些新的應(yīng)用要求石墨的固定碳含量在99.00%～99.99%或更高,固定碳含量越高,石墨的應(yīng)用價(jià)值也越高,例如石墨在作為鋰電池負(fù)極材料時(shí),如果含有高濃度的金屬雜質(zhì),會(huì)導(dǎo)致鋰電池可逆比容量下降,金屬雜質(zhì)甚至?xí)斐蓛?nèi)部短路[4]。因此,檢測(cè)石墨材料中雜質(zhì)元素濃度,對(duì)石墨原料及制品質(zhì)量至關(guān)重要。

目前,國(guó)內(nèi)外主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定石墨中雜質(zhì)元素含量[5-8],《鋰離子電池石墨類(lèi)負(fù)極材料》GB/T 24533—2019 附錄H就使用ICP-OES法測(cè)定石墨類(lèi)負(fù)極材料中微量金屬元素。但是,ICP-OES的靈敏度較差,痕量雜質(zhì)元素難檢出。ICP-MS法靈敏度高,可同時(shí)測(cè)定微量、痕量元素,對(duì)研究高純石墨中雜質(zhì)元素更有意義。

ICP-MS法和ICP-OES法通常采用溶液進(jìn)樣,必須將石墨樣品處理成溶液,但石墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐腐蝕,同酸、堿等試劑不易發(fā)生反應(yīng)。常用前處理方法有干灰化法和微波消解法,干灰化法處理時(shí)間長(zhǎng),低沸點(diǎn)元素在高溫下可能損失,在加熱過(guò)程中還容易形成不溶的碳化物[9]。微波消解法加熱速度快、元素?zé)o損失,因此作為石墨前處理方法的報(bào)道較多,常用消解體系為王水、硝酸-硫酸-高氯酸,當(dāng)樣品中含有SiO2時(shí),補(bǔ)加氫氟酸溶解硅[10-11]。王水體系為浸提法,是將待測(cè)元素加熱溶出后過(guò)濾測(cè)定,樣品不完全分解,未被完全溶出的元素結(jié)果則會(huì)偏低。硝酸-硫酸-高氯酸體系為全消解法,硫酸提高體系沸點(diǎn),雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,但存在一些問(wèn)題:1)將硫酸作為消解試劑,高溫下可能損壞聚四氟乙烯消解管;2)硫酸沸點(diǎn)高,趕酸時(shí)間很長(zhǎng)。因此,有必要開(kāi)發(fā)一種新的石墨前處理方法。

超級(jí)微波消解儀,采用新型的消解技術(shù),具備預(yù)加壓功能,提升體系沸點(diǎn),可替代硫酸在硝酸-硫酸-高氯酸體系的作用,腔體最高工作溫度280 ℃,整個(gè)腔體作為反應(yīng)室,能承受最大20 MPa的壓力,可同時(shí)做不同消解體系,針對(duì)特殊材料樣品能更好地開(kāi)發(fā)消解方法[12-13]。本文使用超級(jí)微波消解儀,采用硝酸-高氯酸體系,優(yōu)化消解體系和終點(diǎn)保持溫度,實(shí)現(xiàn)石墨樣品完全消解。采用ICP-MS法測(cè)定石墨消解液中雜質(zhì)元素含量,結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度好,可作為石墨中雜質(zhì)元素的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SUPEC 7000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司);EXPEC 790S型超級(jí)微波化學(xué)工作站(杭州譜育科技發(fā)展有限公司);G-100型趕酸儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司);Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:鎂、鋁、鉀、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鈧、銠的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

硝酸、高氯酸、鹽酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸逐級(jí)稀釋為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,濃度見(jiàn)表1。使用2%硝酸稀釋鈧、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 μg/L作為內(nèi)標(biāo)液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作系列

1.3 樣品前處理

將石墨樣品于80 ℃烘箱中烘干2 h,過(guò)0.074 mm(200目)標(biāo)準(zhǔn)篩,混勻后裝入密封袋中保存。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1 g(精確到0.000 1 g)樣品于15 mL高純石英消解管中,加入1 mL硝酸、3 mL高氯酸,輕微震蕩搖勻,待無(wú)劇烈反應(yīng)后蓋上消解管蓋子,置于內(nèi)襯桶中。根據(jù)超級(jí)微波消解儀操作規(guī)范,載液采用150 mL超純水和5 mL硝酸。將內(nèi)襯桶放入超級(jí)微波反應(yīng)腔中,確認(rèn)密封圈完好,加蓋。設(shè)置預(yù)加壓4 MPa,冷卻溫度為60 ℃,按照表2程序進(jìn)行消解。消解完后,將消解管轉(zhuǎn)移到趕酸儀上,150 ℃趕酸至液體呈黏稠狀后冷卻至室溫,用2%硝酸溶液定容至25 mL,搖勻。同樣方法制作試樣空白。

表2 超級(jí)微波升溫程序

1.4 儀器條件與參數(shù)設(shè)置

本實(shí)驗(yàn)采用SUPEC 7000型ICP-MS儀器進(jìn)行方法開(kāi)發(fā),儀器條件見(jiàn)表3。

表3 ICP-MS儀器條件與參數(shù)設(shè)置

2 結(jié)果與分析

2.1 消解酸體系的研究

石墨本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐腐蝕,同酸、堿等試劑不易發(fā)生反應(yīng),只有在高溫和強(qiáng)氧化條件下才能消解,因此首先考慮使用硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性酸,根據(jù)其氧化還原電位大小,它們的氧化性強(qiáng)弱順序?yàn)?高氯酸>硝酸>硫酸,其氧化性隨溫度提高而提高。需要特別注意的是,由于高氯酸的強(qiáng)氧化性和反應(yīng)產(chǎn)生大量壓力,傳統(tǒng)微波一般禁止或限制高氯酸在消解體系中的比例,超級(jí)微波由于其耐壓性高、消解管與反應(yīng)腔體壓力平衡的特點(diǎn),對(duì)高氯酸比例沒(méi)有限制。另外,《鋰離子電池石墨類(lèi)負(fù)極材料》GB/T 24533—2019 中采用王水體系在180 ℃下微波消解石墨,該方法不能完全消解,本次實(shí)驗(yàn)也將提高溫度,以判斷該方法消解不完全是否受溫度影響。綜上所述,本研究嘗試用6種酸體系對(duì)石墨樣品進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn),即王水、逆王水、王水-硫酸、硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸和高氯酸體系,同時(shí)調(diào)整各個(gè)體系中的酸比例,按照表2的升溫程序消解。不同消解體系在一次消解流程中完成,整個(gè)過(guò)程無(wú)壓力突變尖峰,終點(diǎn)溫度保持階段壓力為9.2 MPa,表明反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)安全。不同酸體系的消解效果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),在王水/逆王水體系下,樣品目測(cè)基本未消解,消解液呈黃色,表明消解溫度非主要原因,而是消解體系沒(méi)有足夠的氧化性。嘗試加入硫酸提高消解體系沸點(diǎn),在王水和硝酸體系中加入硫酸,樣品也未消解,因此原因仍是消解體系氧化性不足。采用硝酸-高氯酸體系時(shí),1 mL硝酸+3 mL高氯酸可以將樣品消解完全,即高氯酸在消解體系中的體積比要超過(guò)75%,才足以打開(kāi)石墨的C—Cσ共價(jià)鍵。值得注意的是,在純高氯酸體系下,樣品反而消解不完全,推測(cè)是由于硝酸更容易與獨(dú)立的碳原子反應(yīng),另一方面,加入硝酸有利于金屬元素溶解。

表4 不同酸體系消解實(shí)驗(yàn)

2.2 消解溫度優(yōu)化

消解試劑在高溫下氧化性更高,但同時(shí)也產(chǎn)生更多壓力。消解管內(nèi)的總壓力由酸的蒸氣壓和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體組成,傳統(tǒng)微波消解儀的消解管是全密閉,壓力由單個(gè)消解管承受,承壓能力由其材料和結(jié)構(gòu)決定,壓力太高會(huì)導(dǎo)致防爆片破裂甚至爆管。超級(jí)微波的壓力由整個(gè)反應(yīng)腔體承受,通過(guò)預(yù)加壓提高試劑沸點(diǎn),因此可使用相對(duì)較高的溫度。使用優(yōu)化的消解酸體系,采用ICP-MS測(cè)定不同消解終點(diǎn)保持溫度的石墨消解液,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),當(dāng)消解終點(diǎn)保持溫度在260 ℃以下時(shí),樣品未消解完全,而高于260 ℃后,樣品澄清透明無(wú)沉淀。從雜質(zhì)元素的測(cè)定結(jié)果來(lái)看,消解液越澄清的,測(cè)定結(jié)果也越高,這是由于雜質(zhì)元素雖然被溶出,但石墨會(huì)吸附金屬離子,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。消解終點(diǎn)保持溫度為260、280 ℃時(shí),兩者結(jié)果比較接近,從節(jié)約能源和儀器維護(hù)角度考慮,實(shí)驗(yàn)采用260 ℃作為樣品的消解終點(diǎn)保持溫度。

表5 不同消解終點(diǎn)保持溫度下石墨中的雜質(zhì)元素測(cè)定結(jié)果

2.3 線性參數(shù)及方法檢出限

按照ICP-MS條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得線性方程見(jiàn)表6,11種元素的相關(guān)系數(shù)R2均在0.999 5以上,表明在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。方法檢出限以11次樣品空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)(0.1 g樣品定容到25 mL,稀釋250倍)計(jì)算,定量限由方法檢出限的3.3倍計(jì)算得到。結(jié)果顯示,各元素的檢出限為0.001～0.19 mg/kg,定量限為0.004～0.62 mg/kg,可以滿(mǎn)足石墨中雜質(zhì)元素同時(shí)檢測(cè)的靈敏度要求。

表6 線性參數(shù)和檢出限

2.4 準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

采用合成樣品法進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定。稱(chēng)取石墨樣品4份,每份0.1 g(精確至0.000 1 g),一份作空白,另外3份加入低、中、高雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液,按超級(jí)微波消解方法處理測(cè)定。精密度實(shí)驗(yàn)由石墨樣品加入低、中、高雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)配制合成樣品,平行稱(chēng)取7份,按超級(jí)微波消解方法處理測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品加標(biāo)回收率和精密度

從表7可以看出,樣品的加標(biāo)回收率在96.0%～118%,低、中、高含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=7)分別為:1.2%～6.1%、1.1%～3.6%、0.60%～3.1%,能夠滿(mǎn)足日常分析檢測(cè)要求。

2.5 消解方法比較

目前報(bào)道的石墨樣品的微波全消解法通常采用常規(guī)微波,硝酸-硫酸-高氯酸體系消解,三種酸的比例有3∶2∶1、2∶5∶1、1∶3∶1等[11]。將本法與常規(guī)微波消解法進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn),超級(jí)微波的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在:1)消解體系簡(jiǎn)單,用酸量少;2)高溫高壓,消解時(shí)間短;3)因沒(méi)有加入硫酸,趕酸時(shí)間短;4)消解管成本低;5)通量大。

表8 本方法和常規(guī)微波消解法的比較

3 結(jié)論

通過(guò)超級(jí)微波消解法對(duì)石墨樣品進(jìn)行前處理,研究了不同酸消解體系和消解終點(diǎn)保持溫度對(duì)石墨消解效果的影響,以硝酸-高氯酸(1∶3)體系,消解終點(diǎn)保持溫度260 ℃,保溫時(shí)間30 min可以完全消解石墨。結(jié)合ICP-MS法測(cè)定石墨中鎂、鋁、鉀、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬等11種雜質(zhì)元素,方法線性關(guān)系良好。表明本方法擁有較好的準(zhǔn)確度和精密度,適用范圍寬。方法具有用酸量少、酸體系簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、安全性高、消解徹底等優(yōu)點(diǎn),可滿(mǎn)足各類(lèi)石墨樣品的多元素檢測(cè)前處理需求。