樂韻琳 馮均利 龐興志 佘 加 楊文超* 湛永鐘

(1.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院,南寧 530004;2.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,有色金屬與材料加工新技術教育部重點實驗室,南寧 530004;3.深圳海關工業(yè)品檢測技術中心,廣東 深圳 518067;4.重慶大學 材料科學與工程學院,重慶 400044)

自20世紀60年代中期烏普薩拉大學Kai Siegbahn團隊首次開創(chuàng)X射線光電子能譜技術(XPS)以來,經過幾十年的飛速發(fā)展,這項技術已成為表面物理、表面化學和材料科學領域中使用最廣泛和最豐富的實驗分析手段之一[1],其有如此廣泛應用的原因是:首先,XPS能通過準確分辨不同元素而測定表面的元素組成;其次,可通過X射線光電子光譜中出現(xiàn)的化學位移分析材料的電子和原子級幾何結構之間的關系,進而解釋材料中原子和分子的尺度結構的復雜細節(jié);第三,其表面靈敏度較高,這是因為探測時能量射線中有較低能的電子,其在物質中的平均自由程較短;第四,該技術可以在不破壞材料的情況下進行探測。

眾所周知,鎂及其合金的耐腐蝕性是其在應用中的關鍵限制之一。目前,在鎂合金領域除了成分的定性、定量分析外,XPS也主要用于改善鎂合金的耐腐蝕性能和耐氧化性能的相關研究,例如利用XPS分析鎂合金在不同環(huán)境中的腐蝕產物的變化,以此分析環(huán)境物質對鎂合金腐蝕的影響,進一步分析腐蝕氧化的機理,為提高鎂合金的耐腐蝕性奠定理論基礎。在研究鎂合金表面涂層時,利用XPS對腐蝕實驗前后的合金表面進行分析可以驗證涂層的有效性,同時對比不同涂層效果,可以評價涂層的成分設計和制備工藝的優(yōu)劣。另外,鑄態(tài)鎂合金的強度和延展性較差的缺陷限制了其進一步工業(yè)應用,在金屬成形過程中的摩擦可能會導致工件和模具發(fā)熱,金屬不均勻變形,生產出的工件表面質量差,同時會影響刀具壽命。因此,研發(fā)具有良好潤滑性能、無毒性的添加劑對優(yōu)化金屬成形工藝至關重要,本文也介紹了XPS在鎂合金摩擦磨損研究中的應用。

1 XPS在鎂合金表面表征中的應用

1.1 鎂合金腐蝕氧化中的應用

鎂及其合金在室溫下具有優(yōu)異的抗氧化性,但其抗氧化性會隨著溫度的升高而降低,同時雜質成分及環(huán)境對鎂合金耐腐蝕性影響較大。在一定氧化條件下,鎂合金形成一層薄薄的氧化層,不超過幾個納米,如此小的氧化物厚度導致研究這個尺度有許多困難。另外,鑄造過程中鎂和鎂合金表面或附近的雜質元素會發(fā)生偏析,這種現(xiàn)象同樣發(fā)生在非常薄的層(一個分子單層)中,以至于傳統(tǒng)材料表征技術通常很難觀測到。對于這些情況,XPS技術有其獨特的優(yōu)勢,它允許檢測的厚度小到3 nm左右,提供了被檢測元素的氧化態(tài)以及關于氧化物膜的性質和組成等有用信息,并且可以估計氧化物厚度,從而能夠更好地理解在原子尺度上發(fā)生的腐蝕和氧化過程,為提高鎂合金的耐腐蝕性能奠定基礎[2]。

鎂合金的高溫抗氧化性能較差,加入微量的稀土元素可以顯著改善這一問題,而稀土元素如何影響合金的氧化機制還需要深入探討。王雪敏[3]研究了常用于鎂合金表面改性的稀土元素Y對合金高溫氧化性能的影響,發(fā)現(xiàn)MgY合金高溫氧化主要分為兩個階段,氧化后期階段與形成氧化膜的性質有關。利用XPS深入分析合金表面外層的氧化膜,Y 3d3/2和Y 3d5/2對應的結合能分別在159.0 eV和157.1 eV,證明出現(xiàn)了Y2O3。Mg 2p譜中出現(xiàn)了分別對應金屬Mg、Mg(OH)2和MgO的三個峰,O 1s的光電峰擬合后得到符合Y2O3、MgO、OH-和H2O的四個峰,可以確定合金在高溫氧化之后的氧化膜外層是MgO、Y2O3和Mg(OH)2組成的混合物。通過GIXRD、AES和XPS對氧化膜的結構和成分分析表明,MgY合金在高溫氧化之后形成連續(xù)、致密的氧化膜有效降低O的內擴散速度,從而提高MgY合金在高溫下的抗氧化性能。

許多研究[4-5]報道了鑄造過程中常見污染物Ca在鎂和鎂合金表面發(fā)生的偏析。圖1是在純Mg表面觀察到的Ca 2p高分辨率XPS譜隨氬離子轟擊(AIB)時間的演變[4],Ca 2p高分辨率光譜包含一個結合能為347.0 eV的峰,該結合能是Ca2+的典型結合能。因此,通過XPS在材料表面觀察到的有顯著Ca含量的化合物應該是CaO。有文獻提到,在含有鈣作為雜質的MgO(100)晶體的退火過程中,合金表面有形成CaO薄膜的趨勢[5]。而這種富集是有利的,因為形成氧化鈣單位質量的吉布斯自由能(ΔG0/n)比MgO更正,在熔煉過程中,一部分的CaO將被還原,所提供的O與Mg反應形成MgO沉淀到熔體的底部,而Ca則擴散到表面與O原子作為溶質溶解在溶體中,與另一部分以粒子形式存在的CaO在后續(xù)的熱處理過程中作為Ca源促進保護膜的形成。這種效應類似于在添加鈣作為合金元素的鎂合金中觀察到的效果相似,霍東升[6]對Mg-xCa(x:1wt.%、3wt.%、5wt.%)和Mg-xCaO(x:1wt.%、3wt.%、5wt.%)合金抗氧化性能的研究顯示,熱處理后Mg-Ca和Mg-CaO合金樣品表面成分均為MgO和CaO。隨著刻蝕時間的變化,Mg、Ca、O和C沿深度方向上的原子百分含量變化情況(圖2和圖3)說明Mg-Ca合金的氧化膜是由大量含Ca氧化物和少量MgO組成的,MgO在氧化膜內層的含量相對較高,外層含量較少。另外,在刻蝕的后期,Ca含量仍然高于Mg,保護層外表面的O含量也較高,這一現(xiàn)象證明了Ca在向鎂合金表面偏聚。Mg-CaO合金表面氧化膜主要由MgO組成,也包含少量CaO,隨著刻蝕深度的增加,MgO的含量逐漸增加,且Ca在內層分布較為均勻,XPS結果證明致密MgO-CaO復合保護膜的存在,后續(xù)的實驗也證明MgO-CaO薄膜是提升合金的抗氧化性能的關鍵。

圖1 純鎂表面隨AIB時間的Ca 2p高分辨XPS譜[4]

圖2 Mg-3Ca合金氧化膜中(a)C 1s;(b)Mg 1s;(c)Ca 2p;(d)O 1s的XPS圖譜[6]

圖3 熱處理后Mg-3Ca合金表面Mg、Ca、O和C元素沿深度方向上的原子百分含量變化[6]

除此之外,也有人研究Ca對鎂合金腐蝕行為的影響。XIE等[7]將添加了不同含量Ca的AZ31鎂合金在人工海水中腐蝕7 d,鎂合金表面形成了不均勻的腐蝕產物層,在XPS譜圖(圖4)中發(fā)現(xiàn)在AZ31-Ca合金的表面膜中形成了碳酸鈣和氧化鋁,而AZ31合金中并未發(fā)現(xiàn)碳酸鈣,意味著腐蝕機制可能已經改變。實際上,Ca加入后鎂合金的腐蝕行為的轉變是復雜的,確定腐蝕機制的關鍵是確定哪一個因素主導了不同條件的腐蝕行為,而晶粒尺寸、金屬間相、表面膜等都能影響AZ31合金的腐蝕機制,不同的影響因素需要不同分析技術,所以XPS結合光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段分析腐蝕層的微觀結構及組成發(fā)現(xiàn),低Ca添加量顯著細化了AZ31合金的組織,隨著Ca含量的增加,Mg17Al12相逐漸地消失,當Ca含量逐漸增加到1.5wt.%時,鎂合金表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性,這是因為其生成的網狀(Mg,Al)2Ca相。因此,在多數研究中XPS會結合多種探測技術[如用X-射線衍射(XRD)等分析物相,用各種電鏡觀測表面形貌,激光剝蝕高分辨電感耦合等離子體質譜(LA-HR-ICP-MS)等技術分析表面缺陷,激光濺射電離飛行時間質譜(LAI-TOFMS)等技術驗證XPS的材料元素分析結果[8-9]]對樣品進行綜合分析,只有有了全面且準確的了解和分析才能為材料進一步的研發(fā)提供有價值的信息。

圖4 AZ31合金表面腐蝕產物的XPS分析[7](a)O 1s高分辨率譜;(b)C 1s高分辨率譜;(c)Mg 1s高分辨率譜;(d)Ca 2p高分辨率譜;(e)Al 2p高分辨率譜

光電子的結合能主要由兩方面的效應決定,第一種是由原子的殼層結構和核電荷決定的,如果電子更靠近原子核,并且被更高的Z原子核吸引,則電子將具有更高的結合能;第二種效應即化學位移,是原子化學鍵的改變引起其周圍電子密度變化導致的,根據與另一個原子結合的原子數量和電負性產生1～5 eV左右的化學位移,雖然結合能改變較小,但在化學上更為重要[10]。因此,對光電子結合能的細微改變敏感的XPS能確定原子的氧化狀態(tài),準確識別氧化和還原作用,分析腐蝕反應過程。李祎康等[11]利用XPS對在3 g/L的NaVO3溶液中浸泡24 h后的AZ19D鎂合金進行表征,分析Mg 1s和V 2p譜圖發(fā)現(xiàn)了代表Mg(OH)2中Mg2+的特征峰和代表V4+的特征峰。實驗過程中的反應主要有兩個,合金在含有NaVO3的溶液中浸泡時,合金中的Mg一部分與溶液中的VO3-離子發(fā)生氧化還原反應,VO3-被還原為VO32-,Mg被氧化為Mg2+,然后生成MgVO3膜層;另一部分受到溶液中Cl-影響溶解產生少量的Mg(OH)2與MgVO3。鎂合金因具有良好的生物相容性、可降解性和力學性能被視為良好的生物醫(yī)用材料,但在人體液中含有的Cl-、SO42-和HCO3-等對鎂合金具有很強的氧化腐蝕作用,過快的腐蝕降解速度限制了鎂合金的應用。在鎂合金中添加Ca、Zn、Mn等元素進行合金化,不僅可以形成無毒且具有良好生物相容性的鎂合金,而且能有效提高自身強度,同時還需要適當的加工處理手段來提高力學性能和耐腐蝕性能,XIE等[12]運用了激光選區(qū)熔化技術(Selective Laser Melting,SLM)在純鎂中加入Mn元素進行合金化,在合金化過程中,SLM具有高冷卻速率的特點,快速冷凝可以使鎂合金獲得均勻的微觀組織,合金的元素偏析規(guī)模比較小,促使有害物質處在更小的區(qū)域,同時細晶?？梢孕纬筛旅艿谋砻嫜趸13-14],XPS也顯示SLM制備的Mg-Mn合金中Mg(OH)2向MgCl2的轉變變少,合金表面產生了具有保護作用的致密氧化錳膜,有效地提高了醫(yī)用鎂合金的耐腐蝕性。

焦迪[15]通過真空浸漬無機緩蝕劑,改性等離子體電解氧化(PEO)涂層以及負載8-羥基喹啉(8HQ)的介孔二氧化硅,改性等離子體電解氧化涂層兩種方法制備AZ91D鎂合金表面自修復涂層。在制備過程中,先將預處理后的金屬試樣在五種緩蝕劑中浸泡,再在離子體電解氧化設備中處理,最后在不同工藝下用不同的緩蝕劑進行涂層的改性。金屬試樣在不同緩蝕劑中浸泡后分析其表面成膜。在氯化鈉協(xié)同錫酸鈉溶液中,XPS結果表明試樣表面存在O、V、Mg元素,且腐蝕過程中形成的多鎢酸鈉難溶物與Mg(OH)2等腐蝕產物共同構成一層更為致密的表面膜。這不僅體現(xiàn)了XPS在表面分析中“高靈敏”“超微量”的優(yōu)勢,也體現(xiàn)了XPS是研究鎂合金耐腐蝕性的有效輔助手段之一。

鎂合金腐蝕領域的研究是基于表面科學和電化學的,XPS在這一領域展現(xiàn)了獨特的優(yōu)勢,卻也凸顯了其在材料研究中的局限性[16-17],比如X射線不能聚焦導致的空間分辨率較差、檢測限(約0.1at%)比質譜技術高、無法分析體相結構以及提供分子結構方面的信息很有限等。

1.2 鎂合金涂層分析

表面改性技術、快速凝固技術以及附上保護膜和防護涂層等是目前鎂合金腐蝕防護的重要手段。X射線光電子能譜能準確分析鎂合金表面涂層或防護膜是否生成,是否有雜質附著、估計涂層厚度,同時獲得氧化腐蝕實驗前后的涂層不同位置、不同狀態(tài)的各元素含量,元素含量隨深度的變化,這些信息對檢測涂層是否起到防護作用,評價和改進制備工藝、成分設計都起到了重要作用。

圖5 MAO-PLA3復合涂層的XPS全譜圖[18]

圖6 MAO-PLA3復合涂層的高分辨XPS圖譜[18](a)C 1s;(b)O 1s

XPS定量分析除了可以利用能譜中不同元素峰強度的比率為基礎,計算各元素的相對原子濃度外,對同一種元素在不同化學態(tài)下的原子相對濃度也可進行分析,這種功能使得XPS能夠用于研究制備時鎂合金表面的成膜過程,以及某一種元素的化學狀態(tài)及其含量對樣品的影響,分析表面膜在環(huán)境中的動態(tài)腐蝕情況和防護效果。在研究鎂合金的稀土轉化膜時,高曉輝[22]得到了Mg-9.95Li表面鈰轉化膜的XPS Ce 3d高分辨譜,即Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的結合能和峰值數據,進而得到Ce4+/Ce值,見圖7和表1,發(fā)現(xiàn)不進行H2O2改性和H2O2改性的Ce轉化膜中Ce4+/Ce比值分別為56.96、69.01,Ce4+含量明顯增多,而較多的Ce4+能使膜層更加致密,意味著薄膜耐腐蝕性能的提升。CHANG等[23]在制備鈰稀土轉化膜過程中,發(fā)現(xiàn)增加處理溶液中硫酸鈰或過氧化氫的濃度或增加處理時間會導致轉化膜中鈰含量的增加。李凌杰等[24]在AZ31鎂合金表面制備高防護性鑭轉化膜的過程中,測得成膜時間分別為5、20、1 200 s時鑭轉化膜的XPS全譜,發(fā)現(xiàn)初始階段鑭化合物已形成,此時轉化膜所含主要元素為O、La、Mg和C;隨成膜時間增加,Mg的峰明顯減弱,La的峰顯著增強,成膜1 200 s時鑭轉化膜的XPS全譜中Mg 2p已經基本消失,Mg 1s峰較寬較弱,說明鎂合金試樣的成膜過程主要是鑭化合物的形成反應。FELIU等[25]用XPS表征AZ31合金暴露于高濕度大氣環(huán)境中的表面膜來研究合金的腐蝕行為和表面特性,比較了純Mg和AZ31合金的Mg 2p和C 1s高分辨率XPS光譜的演變以及表面上碳酸鹽/氫氧化物原子百分比的演變。結果發(fā)現(xiàn),在暴露實驗初期階段,隨著暴露時間的增加,純鎂的Mg 2p譜變寬,中心位于51.5～51.9 eV;在531.0 eV下,Mg 2p和O 1s組分之間的定量比率在0.8～1.2,符合MgO的理論比率1.00;通過擬合C 1s峰的CO32-組分的變化和O 1s光譜中第二組分的面積隨時間的變化規(guī)律均與O/Mg、O/C和Mg/C原子百分比的比較中獲得近似線性關系,說明了碳酸鎂的形成,AZ31合金的成分變化也類似。在實驗進行后期,O 1s光譜顯示純鎂的碳酸鹽含量略有增加,MgO原子百分比下降近乎消失,且表面有均勻的腐蝕膜。而AZ31合金的碳酸鹽和MgO含量都幾乎保持不變,其表面的腐蝕層不均勻,部分區(qū)域主要被氧化鎂覆蓋,其余區(qū)域被含有MgCO3的較厚的腐蝕產物覆蓋。XPS的結果表明,純鎂中檢測到的CO32-原子百分比增加,而氧化鎂的數量在測試過程中持續(xù)減少,氧化鎂很容易與空氣中CO2反應形成碳酸鎂;氧化物/氫氧化物膜的化學穩(wěn)定性在AZ31合金上比在純鎂上形成的化學穩(wěn)定性更大,這樣的表面膜對碳酸鎂的形成略有抑制,但并不能大量阻止碳酸鎂的形成。

表1 Ce 3d的 XPS高分辨譜數據[22]

圖7 Ce 3d和C 1s的XPS高分辨譜[22]

徐福民[26]用XPS來探測TiN/TiO2薄膜氧化處理后的表面元素分布的同時,采用XPS-depth來探測薄膜不同氧化處理時間后的表面元素含量隨深度變化的分布狀況,結果反應了薄膜的耐腐蝕性。制備時TiO2薄膜是在TiN薄膜表面形成,鎂合金基體中不存在或存在微量N和Ti元素,而薄膜中不會出現(xiàn)Mg元素,根據N和Ti元素信號出現(xiàn)區(qū)域寬度約為20 nm,可得到薄膜厚度約為20 nm(圖8)。未氧化處理時TiN薄膜試樣表面主要為N和Ti元素;氧化處理20 min后,TiN薄膜被氧化,表面主要元素出現(xiàn)了O,但隨著探測深度的增加O開始降低,而N增加,表明表面內層TiN薄膜未被氧化,該厚度的TiO2薄膜有良好的耐腐蝕性。

圖8 TiN薄膜氧化處理不同時間后,XPS探測元素在不同深度的分布[26]：(a)T00,(b)T20和(c)T60

此外,XPS的分析表面反應的結果可以作為檢驗制備方法是否符合理想,從而側面反應和評價制備表面膜不同工藝優(yōu)劣的手段。

徐福民[26]采用原子層沉積技術(ALD)在AZ31鎂合金表面制備GaN薄膜、Al2O3薄膜和GaN/Al2O3復合薄膜來改善合金的耐腐蝕性,通過XPS分析AZ31鎂合金基材、GaN薄膜、Al2O3薄膜和GaN/Al2O3復合薄膜的元素價態(tài),判斷表面生成的化合物,驗證薄膜的防護作用,發(fā)現(xiàn)鎂合金基材的窄譜圖中峰值對應的結合能關聯(lián)形式為化學吸附的OH-和CO32-中的O 1s,其表面在鹽霧中被腐蝕氧化形成了鎂的氧化物和氫氧化物等混合物。在Al2O3薄膜的XPS譜圖中也存在OH-的O 1s譜且其他化學成分也與鎂基體中的相似,但O 1s中分配給Al2O3物質的組分強度增加,與表面化學吸附氧有關組分的強度明顯降低,證明了薄膜對氧元素具有有效的阻隔作用。另外,ALD沉積的GaN/Al2O3復合薄膜的XPS全譜圖中顯示,Mg ls、O 1s、N ls、Al 2p和Ga 2p五個主要峰值的窄譜圖與GaN薄膜、Al2O3薄膜的窄譜圖結合能相似,有著相同的化學成分,體現(xiàn)了ALD沉積工藝優(yōu)良的可重復性。

程菊[27]采用磁控濺射-微弧氧化復合表面處理技術和直接在微弧氧化電解液中添加Ta2O5納米顆粒這兩種方法來制備MAO/Ta2O5復合膜保護AZ31B鎂合金。XPS分析鎂合金表面發(fā)現(xiàn)兩種方法制備的復合膜組成主要都是MgO、Ta2O5和Mg2SiO4,但是磁控濺射-微弧氧化法制備的復合膜中還有少量的沒有完全參與反應的Ta存在;而一步微弧氧化法制備的復合膜中只有Ta2O5,則說明Ta2O5納米顆粒惰性嵌入了MAO膜中。兩種復合膜的耐腐蝕性能相差不大,但一步微弧氧化法顯然更節(jié)約材料成本,工藝更簡單。

鎂合金使用環(huán)境的不同需要有不同的表面特性,表面涂層制備時界面上形成的各種化學物質的不同就使鎂合金耐腐蝕性能不同,同時在合金表面可重復、可控地制備薄膜的不是一項簡單的工作,而XPS在這領域表現(xiàn)出了卓越的表面分析效率,提供了包括極有價值的化學態(tài)信息在內的、綜合全面的高分辨率XPS數據,能夠對膜層進行深度分布剖析,精確確定膜層的成分,估計膜的厚度。

1.3 鎂合金摩擦磨損應用

作為最常用的表面表征技術之一,XPS在各種材料的摩擦化學、摩擦和磨損機理以及材料失效等研究方面發(fā)揮著重要作用[28]。鎂合金良好的鑄造性能和優(yōu)異的機械加工性能使得其生產工藝多樣,無論是鑄造鎂合金還是變形鎂合金在金屬成形過程中,其工件不可避免地與成型工具發(fā)生摩擦或者發(fā)生工件粘連導致磨損,因此研究高效、無毒、適合的潤滑添加劑是十分必要的。除此之外,當鎂合金應用于3C產品及其他輕工消費產品、電動車及汽車零件等領域時,特殊條件下甚至要求部件表面具備自潤滑特性(如紡杯、針桿等),因此,為了適應更廣泛的應用需求,提高鎂合金的減摩、耐磨性能勢在必行[29]。

目前,鎂合金摩擦磨損研究中常用的潤滑添加劑是含鉬添加劑MoS2。XIE等[30-31]做了許多相關研究,在鎂合金成形液中,在鋼模具中往復滑動時分別添加納米MoS2和納米SiO2顆粒,結果顯示兩種納米顆粒均有良好的潤濕性,但MoS2納米顆粒在高壓下的積極作用更明顯,根據XPS發(fā)現(xiàn)納米MoS2的先進潤滑性是由于摩擦化學反應生成的由添加劑本身吸附的物質、生成的MoO3和MgS組成的摩擦膜。當MoS2和SiO2混合作為納米流體添加劑參與摩擦過程時,其XPS譜圖與純MoS2納米流體潤滑的相比,使用了MoS2/SiO2混合添加劑后的表面磨痕含鉬氧化物有所不同,并且顯示出更少的氧化物,磨屑的MgSO4信號也更強,這是因為SiO2影響了Mo離子的氧化還原過程[32],納米SiO2能有效抑制MoS2在表面氧化。另外,SiO2和MoS2混合后更容易與鎂合金發(fā)生反應,生成致密的摩擦化學膜,SiO2/MoS2復合納米流體潤滑劑有更好的潤滑效果。

通常緊密配合的零部件之間都存在微動,而鎂合金微動過程中,由于鎂元素比較活潑,摩擦化學作用機理對其損傷機理的影響更為明顯,合金表面的摩擦化學膜對摩擦磨損也起到極為重要的作用。為了豐富鎂合金高溫微動基礎知識,萬幸芝[33]進行了不同溫度條件下AZ31B變形鎂合金與鋼球的切向微動實驗,研究表明,AZ31B鎂合金在常溫與高溫條件下磨損機制主要表現(xiàn)為氧化磨損、剝層和磨粒磨損。XPS分析了各溫度下的磨痕,結果(圖9)顯示,在300 ℃微動過程中,摩擦界面發(fā)生了多個化學反應,在磨損過程中空氣中的水蒸氣和CO2進入接觸界面,參與了摩擦化學反應,隨著位移幅度的增大,在摩擦化學膜中O2的原子百分比逐漸上升,鐵元素的原子百分比也逐漸上升,說明位移幅值的增加將促進氧化反應的進行,且兩個對磨副在磨損過程中發(fā)生了明顯的材料轉移。在微動過程中,摩擦表面化學膜主要由表面金屬及其化合物混合后,再被壓實燒結而形成,其中金屬單質含量較少,主要由Mg(OH)2、MgO、MgCO3和Fe2O3組成,并含有少量的鐵鋁氧化物。在200 ℃時,磨屑層中含量較多Fe2O3物質;在300 ℃時氧化磨屑層的整體含氧量低于20 ℃的磨痕表面,摩擦產生的高溫導致材料軟化,促進了界面處的摩擦化學反應。

圖9 AZ31B在不同位移下磨痕化學膜元素的XPS譜圖[33](Fn=16 N,T=300 ℃)

金屬最外層的幾個原子對于許多功能性質都是至關重要的,比如潤濕性、摩擦性和化學反應性等,XPS能夠測量很薄的表面層,意味著其對表面微小的改變都可監(jiān)測,能夠很好地研究材料性質的變化。在摩擦過程中受壓力、氣氛、溫度的影響,鎂合金表面會形成復雜的化合物,通過XPS價態(tài)和成分分析化合物區(qū)分添加劑與鎂合金是化學結合或是機械結合,了解潤滑機制,改進添加劑。此外,采用XPS進行摩擦學研究中應該注意在及時對摩擦表面或磨屑后進行XPS分析,盡量避免表面形成其他腐蝕層和污染物層,得到盡可能準確的表面信息。

2 結論

如今,鎂合金在航空航天、汽車、生物醫(yī)療、電子、軍工領域均有應用,應用領域的不斷擴大意味著必須保證鎂合金在特定環(huán)境中克服腐蝕、氧化等表面問題,XPS技術可以準確表征材料表面的化學組分和化學狀態(tài),對研究關鍵組分進行深度剖析,在理解鎂合金的氧化、腐蝕等微觀機理,分析腐蝕、氧化、摩擦、潤滑、附著等過程以及界面、過渡層研究等方面表現(xiàn)出很強的應用價值。隨著技術和理論的不斷進步與發(fā)展,未來的XPS可能有更復雜的逃逸深度模型和化學位移的計算方式,實現(xiàn)更精確的常規(guī)分析,能夠滿足更低的空間分辨率、良好的能量分辨率和使用可變X射線能量的需求,相信今后XPS能更多地應用于鎂合金的研究,為鎂合金發(fā)展提供助力。