付曉玥，馮 靜，周 越，劉東兵，張明森，馮英杰

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、異丙醇等產(chǎn)品[1]。近年來，全球丙烯市場(chǎng)需求量不斷增加，相比傳統(tǒng)丙烯制備工藝，丙烷脫氫制丙烯工藝具有工藝路線短、副產(chǎn)品少且收率較高的優(yōu)勢(shì)，已成為最有競(jìng)爭(zhēng)力的丙烯生產(chǎn)技術(shù)之一[2]。

在丙烷脫氫工藝中，Cr基和Pt基催化劑均已商業(yè)化，Cr基催化劑穩(wěn)定性差且環(huán)境不友好，Pt基催化劑對(duì)鏈烷烴的C—H鍵具有良好的親和性和優(yōu)異的丙烷脫氫活性，但目前也存在易結(jié)焦、易燒結(jié)以及成本高等問題[3-4]。以上兩種催化劑均以氧化鋁為載體，盡管氧化鋁載體具有高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但由于它較強(qiáng)的表面酸性以及與金屬間的強(qiáng)相互作用，使得催化劑易結(jié)焦，單程壽命短[5-6]。分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性，是一種常用的工業(yè)催化劑或催化劑載體，其中，全硅分子篩由于酸性弱，可以在一定程度上抑制中間產(chǎn)物的異構(gòu)化，減少積碳，有利于提高產(chǎn)物的選擇性以及單程穩(wěn)定性[7]。目前，MFI結(jié)構(gòu)全硅分子篩silicalite-1已作為催化劑載體應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，該載體可以顯著提高Pt基催化劑的單程催化穩(wěn)定性[8-10]。但有關(guān)silicalite-1載體對(duì)催化劑影響機(jī)制的研究較少，還需要進(jìn)一步分析和探究。

本工作合成了球形和六方片狀MFI結(jié)構(gòu)的全硅分子篩silicalite-1，采用SEM、XRD、TEM、N2吸附-脫附、Py-FTIR、NH3-TPD、29Si MAS NMR和H2-TPR等方法對(duì)兩種載體及負(fù)載Pt的催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑的丙烷脫氫性能，研究了載體對(duì)丙烷脫氫制丙烯催化劑的性能影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

正硅酸乙酯（TEOS，40%（w））、四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%（w））、無水乙醇（EtOH，分析純）：北京伊諾凱科技有限公司；氯鉑酸：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；硝酸鈣、六水合硝酸鋅：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓?9.999%（φ））、高純氫氣（99.999%（φ））、壓縮空氣：北京龍輝京城氣體有限公司；丙烷：99.999%（φ），大連大特氣體有限公司。

1.2 silicalite-1分子篩的制備

1.2.1 球形silicalite-1分子篩

稱取等量的TEOS和TPAOH，將TEOS逐滴加入到TPAOH中，在室溫下磁力攪拌混合物2 h后，將其轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中密封，并于馬弗爐中180 ℃下水熱結(jié)晶48 h，晶化完全后的溶液進(jìn)行離心分離，然后用蒸餾水洗滌產(chǎn)物至洗滌液pH＜8，產(chǎn)物于120 ℃下烘干2 h后，置于馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至580 ℃，焙燒6 h，即得球形silicalite-1分子篩。

1.2.2 六方片狀silicalite-1分子篩

按TEOS/TPAOH/EtOH/H2O摩爾比1∶0.2∶4∶100稱取TEOS，TPAOH，EtOH，H2O。將H2O和EtOH攪拌混合均勻后，加入TPAOH，攪拌5 min，然后逐滴加入TEOS，在室溫下磁力攪拌混合物24 h，再將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中密封，于馬弗爐中170 ℃下水熱結(jié)晶24 h，產(chǎn)物后處理同1.2.1節(jié)，得六方片狀silicalite-1分子篩。

1.3 催化劑的制備

以氯鉑酸、助劑硝酸鹽為前體，采用浸漬法制備催化劑。將氯鉑酸和硝酸鹽配制成混合溶液，浸漬上述載體2～6 h，然后蒸干過量液體，得到的催化劑經(jīng)干燥、焙燒、研磨、壓片、破碎后，取20～30目的顆粒催化劑備用，分別記為Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑和Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征。采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，測(cè)試條件：管電壓40 kV，管電流300 mA，狹縫系統(tǒng)0.6～0.2 mm。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行NH3-TPR表征。采用美國(guó)安東帕儀器公司IQ型全自動(dòng)氣體吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析，測(cè)定試樣的比表面積、孔體積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，脫氣條件：以2 ℃/min的速率升溫到80 ℃，保持1 h，再以2 ℃/min的速率升溫到150 ℃，保持1 h，然后再以2 ℃/min的速率升溫到350 ℃，保持6 h。采用美國(guó)Bruker公司Advance Ⅲ（400 MHz）型核磁共振波譜儀進(jìn)行29Si MAS NMR表征。采用荷蘭FEI Electron Optics B.V.公司Spectra 300型雙球差矯正透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM和EDS表征。采用美國(guó)Nicolet公司AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-FTIR表征。采用美國(guó)Altamira Instruments公司AMI-300型化學(xué)吸附時(shí)行H2-TPR表征。

1.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的丙烷脫氫性能評(píng)價(jià)在德瑞通儀器設(shè)備科技有限公司JL-TZ001型固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm，管長(zhǎng)530 mm，催化劑裝填量0.5 g，裝填長(zhǎng)度約20 mm。反應(yīng)溫度600℃，以氫氣為稀釋氣，C3H8/H2體積比為3∶1，丙烷質(zhì)量空速為3 h-1。脫氫反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下預(yù)還原2 h，反應(yīng)產(chǎn)物使用美國(guó)安捷倫公司7890B型氣相色譜儀在線檢測(cè)分析，采用歸一化法計(jì)算丙烷轉(zhuǎn)化率（X）和丙烯選擇性（S），計(jì)算式見式（1）～（2）：

式中，i表示色譜分析中所有組分；j表示色譜分析中除丙烷以外的其他組分；F表示組分的摩爾校正因子；A表示組分的色譜峰面積；N表示組分分子中的碳原子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形和六方片狀silicalite-1載體的表征結(jié)果

基于前期研究結(jié)果[10]，MFI結(jié)構(gòu)全硅分子篩silicalite-1作為催化劑載體用于丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出良好的催化性能以及穩(wěn)定性。因此，為進(jìn)一步探究silicalite-1分子篩載體對(duì)催化劑性能的影響機(jī)制，控制合成條件，按MFI結(jié)構(gòu)分子篩兩種不同生長(zhǎng)機(jī)理分別合成了球形和六方片狀兩種不同形貌的MFI結(jié)構(gòu)全硅分子篩silicalite-1載體[11]。圖1為球形silicalite-1和六方片狀silicalite-1載體的SEM照片。從圖1a～b可看出，silicalite-1載體為球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為150 nm。從圖1c～d可看出，silicalite-1載體為六方片狀結(jié)構(gòu)，該載體結(jié)構(gòu)邊緣清晰，結(jié)晶完整，粒徑約為500～1000 nm。

圖1 球形silicalite-1（a，b）和六方片狀silicalite-1（c，d）載體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of silicalite-1 spheres (a，b) and silicalite-1 sheets (c，d).

圖2 為球形silicalite-1和六方片狀silicalite-1載體的XRD譜圖。

圖2 球形silicalite-1（a）和六方片狀silicalite-1（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of silicalite-1 spheres(a) and silicalite-1 sheets(b).

由圖2可知，兩種載體均在2θ≈7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.5°處出現(xiàn)MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中SiO2（No.00-043-0784）的結(jié)構(gòu)相吻合[12]。從衍射峰強(qiáng)度可看出，兩種載體均具有較好的結(jié)晶性能，但六方片狀silicalite-1載體的結(jié)晶度更高。

2.2 silicalite-1載體負(fù)載催化劑的表征結(jié)果及性能

以上述合成的兩種不同形貌的silicalite-1分子篩為載體，負(fù)載活性組分Pt以及助劑Zn和Ca，將其用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，對(duì)比了兩種silicalite-1分子篩載體催化劑的丙烷脫氫性能，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑初始丙烷轉(zhuǎn)化率為39.00%，丙烯選擇性為96.25%，反應(yīng)快速達(dá)到平衡，且在連續(xù)反應(yīng)25 h后催化劑性能仍保持穩(wěn)定，丙烷轉(zhuǎn)化率為39.98%，丙烯選擇性為97.15%。相比之下，Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑的初始丙烷轉(zhuǎn)化率為37.27%，丙烯選擇性為96.70%。但在反應(yīng)5 h后轉(zhuǎn)化率迅速下降至33.52%，丙烯選擇性為98.24%，此后至25 h保持穩(wěn)定。由此可看出，兩種催化劑的丙烯選擇性差別不大，但Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯高于Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑，同時(shí)Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑不需要較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期即可到達(dá)平衡轉(zhuǎn)化狀態(tài)。因此，Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑比Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑表現(xiàn)出更好的丙烷轉(zhuǎn)化性能。

圖3 兩種催化劑的丙烷脫氫性能Fig.3 Propane dehydrogenation properties of two catalysts.Reaction conditions：600 ℃，volume ratio of propane to hydrogen 3∶1，WHSV of propane 3 h-1.

對(duì)Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化劑進(jìn)行TEM和EDS表征，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，兩種載體負(fù)載活性金屬的分散性存在較大的差異。Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑載體表面分散著大量金屬顆粒，平均粒徑約為5 nm，可明顯檢測(cè)出活性金屬組分Pt，Zn，Ca。Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑的活性組分顆粒尺寸較小，以納米團(tuán)簇的形式存在，且由于活性金屬分散度更高，尺寸更小，無法檢測(cè)到活性金屬的有效成分。

圖4 Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化劑的TEM和EDS表征結(jié)果Fig.4 TEM and EDS characterization results of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 catalyst.a TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；b EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；c TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets；d EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets

活性金屬的分散度和顆粒大小對(duì)催化劑的活性有顯著影響。兩種Pt-Zn-Ca/silicalite-1催化劑中活性金屬分散度明顯不同。因此，為進(jìn)一步明確導(dǎo)致活性組分分散性不同的影響因素，需對(duì)兩種載體的性質(zhì)進(jìn)行深入研究。

2.3 載體影響機(jī)制研究

采用N2吸附-脫附表征了兩種載體的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。從表1可看出，兩種載體的微孔比表面積和微孔體積相近，但外比表面積與介孔體積存在明顯差異。其中，球形silicalite-1載體的外比表面積為75 m2/g，介孔體積為0.448 cm3/g，六方片狀silicalite-1載體的外比表面積為39 m2/g，介孔體積為0.032 cm3/g 。球形silicalite-1載體外比表面積約為六方片狀silicalite-1載體的兩倍，介孔體積也遠(yuǎn)大于六方片狀silicalite-1載體。通常更高的外比表面積和較大的介孔體積有利于活性組分在載體表面分散。

除載體孔結(jié)構(gòu)外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證載體的表面特性以及載體與活性組分間相互作用對(duì)活性組分表面分散性的影響，對(duì)載體的表面酸性及表面硅羥基進(jìn)行表征，并通過程序升溫還原實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了載體與活性組分間相互作用的變化。

圖5為球形silicalite-1和六方片狀silicalite-1的Py-FTIR譜圖。由圖5可知，兩種載體均在1450 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)吡啶分子在L酸位點(diǎn)的特征吸收峰，而在B酸位點(diǎn)1540 cm-1處未見明顯特征吸收峰[13]。Py-FTIR表征結(jié)果顯示，兩種silicalite-1載體均只表現(xiàn)出弱酸性，只有L酸位點(diǎn)，無B酸位點(diǎn)。

圖5 球形silicalite-1（a）和六方片狀silicalite-1（b）載體的Py-FTIR譜圖Fig.5 Py-FTIR spectra of silicalite-1 spheres(a) and silicalite-1 sheets(b).

兩種載體的NH3-TPD測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可看出，球形silicalite-1載體在106.8 ℃處出現(xiàn)脫附峰，脫附量為0.302 mmol/g，六方片狀silicalite-1載體在101.0 ℃處出現(xiàn)脫附峰，脫附量為0.174 mmol/g。因此，球形silicalite-1載體的酸性相對(duì)六方片狀silicalite-1載體略強(qiáng)，酸密度更高。

表2 兩種載體NH3-TPD測(cè)試結(jié)果Table 2 NH3-TPD results of two supports

全硅分子篩酸性主要來自于表面硅羥基，且貴金屬Pt更容易與全硅分子篩表面的硅羥基相結(jié)合[14-15]。為進(jìn)一步探究?jī)煞N全硅分子篩載體表面性能的區(qū)別，采用固體核磁技術(shù)對(duì)兩種載體進(jìn)行表面硅羥基表征，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，化學(xué)位移δ=-101，-113 處的吸收峰分別歸屬于Q3（Si（OSi）4（OH））和Q4物種（Si（OSi）4）[16]。通過擬合計(jì)算可知，球形silicalite-1載體的n（Q4）∶n（Q3）=8.68，六方片狀silicalite-1載體的n（Q4）∶n（Q3）=12.82，因此，球形silicalite-1載體表面具有更多的表面硅羥基。

圖6 球形silicalite-1（a）和六方片狀silicalite-1（b）載體的29Si MAS NMR譜圖Fig.6 29Si MAS NMR spectra of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).

圖7為球形silicalite-1和六方片狀silicalite-1載體的H2-TPR表征結(jié)果。由圖7可知，球形silicalite-1載體分別在345 ℃和485 ℃處有兩個(gè)還原峰。由文獻(xiàn)可知，貴金屬Pt在分子篩載體表面具有兩個(gè)還原峰，一個(gè)在200～300 ℃之間，一個(gè)在400～500 ℃之間[17]，圖7中球形silicalite-1載體金屬Pt的兩個(gè)還原峰溫度均高于六方片狀silicalite-1載體，因此，球形silicalite-1載體與活性金屬Pt之間具有更強(qiáng)的相互作用。結(jié)合表面硅羥基表征結(jié)果可知，載體的表面硅羥基可以增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用，這種相互作用促進(jìn)了活性金屬在載體表面的分散，減小了金屬的粒徑，從而提高了催化劑的活性。此外，在高溫反應(yīng)條件下，活性金屬如Pt通常會(huì)在載體表面發(fā)生遷移，活性金屬與載體間相互作用的增強(qiáng)對(duì)活性金屬的燒結(jié)及積碳速率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響催化劑的壽命和穩(wěn)定性。

圖7 球形silicalite-1（a）和六方片狀silicalite-1（b）載體的H2-TPR表征結(jié)果Fig.7 H2-TPR characterization results of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).

3 結(jié)論

1）Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1催化劑比Pt-Zn-Ca/六方片狀silicalite-1催化劑表現(xiàn)出更好的丙烷轉(zhuǎn)化性能。

2）球形silicalite-1載體具有更大的外比表面積、更多的表面硅羥基和酸性位點(diǎn)。

3）載體表面的硅羥基增強(qiáng)了活性組分與載體之間的相互作用，較高的外比表面積更有利于活性金屬在載體表面的分散，進(jìn)而提高催化劑的活性。