李海峰，岳建偉，張 鵬，呂功煊

（1. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2. 甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730000）

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種廉價(jià)易得、性能優(yōu)異的非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，可以與水、醇、酮、醚、酸、酯、烷烴、芳烴等多種有機(jī)化合物任意混合[1-3]。DMF作為反應(yīng)溶媒、有機(jī)合成中間體、洗滌劑、催化劑、固化劑或電容器填充液體等，被廣泛用于石油化工、醫(yī)藥制造、紡織工程、精細(xì)化工、高分子合成和膜生產(chǎn)等行業(yè)[4-5]。據(jù)估計(jì)，每年有超過5000 t的DMF通過相關(guān)行業(yè)的廢水排放或轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，成為工業(yè)廢水中最常見的有機(jī)污染物之一[1，6]。由于DMF的毒性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可生化性差，在自然界中難以生物降解，含DMF廢水未經(jīng)處理直接排放，必然對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[6-7]。

目前，對(duì)于低濃度DMF廢水處理主要以化學(xué)氧化法為主[8]，包括Fenton氧化[9-10]、鐵碳微電解氧化[11-12]、光催化氧化[13-14]和催化濕式空氣氧化（CWAO）[15-16]等。Fenton氧化工藝成熟、操作簡(jiǎn)單且降解速率快，但Fe（Ⅱ）鹽用量大、成本高，催化劑難以回收，二次污染問題突出[17]；鐵碳微電解氧化采用廢鐵屑和焦炭作為電極材料，廉價(jià)易得、使用壽命長(zhǎng)，具有氧化還原、絮凝沉淀、電化學(xué)附集和物理吸附作用，廢水處理效果好，但鐵屑易結(jié)塊，pH控制繁瑣，會(huì)產(chǎn)生大量污泥，后期處理麻煩[18]；光催化氧化清潔無污染、成本低廉，可在常溫常壓下進(jìn)行，但光催化效率低、催化劑易失活[19-23]。CWAO是在催化劑的作用下，以空氣或氧氣作為氧化劑，將水中的有機(jī)污染物部分氧化為在自然界中更易生物降解的低分子量有機(jī)化合物或完全轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，N2等無毒無害的物質(zhì)[24-25]。CWAO是一種更加高效和環(huán)保的難降解有機(jī)污染物處理技術(shù)，在DMF廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。但CWAO催化劑很難將DMF直接一次性轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，N2等無毒無害物質(zhì)。因此，研究活性高、穩(wěn)定性好和選擇性高的催化劑對(duì)于DMF的CWAO技術(shù)尤為重要。

本文總結(jié)了近年來含DMF廢水CWAO催化劑的研究進(jìn)展，分析了催化DMF濕式氧化反應(yīng)的機(jī)理，著重討論了催化劑活性組分、催化劑載體和金屬-載體相互作用分別對(duì)催化劑的CWAO性能的影響，并對(duì)催化DMF濕式氧化降解面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 DMF的CWAO反應(yīng)歷程

DMF的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，可生化性差，CWAO反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的過程。Batygina等[15]認(rèn)為，在CWAO反應(yīng)過程中，HCOOH和（CH3）2NH是DMF氧化降解的兩個(gè)基本的中間體化合物，HCOOH直接被氧化為H2O和CO2，而（CH3）2NH則被氧化降解為CO2和NH3，隨后NH3進(jìn)一步被氧化為N2和H2O。Gong等[26]提出了DMF在負(fù)載型Ru催化劑上的CWAO反應(yīng)歷程（見式（1））。初始階段，在Ru催化劑的作用下，C—N鍵氧化裂解，生成中間體化合物HCOOH和（CH3）2NH，摩爾比約為1∶1。隨反應(yīng)的進(jìn)行，由于HCOOH的氧化降解速率較快，被直接氧化為CO2和H2O；而對(duì)于（CH3）2NH，只有小部分被直接氧化降解為CO2和H2O，其余大部分則通過中間體CH3NH2和逐漸被氧化，生成CO2，H2O，N2，。

2 催化劑活性組分

2.1 貴金屬催化劑

Pt，Ru，Pd，Rh等貴金屬已被證明是對(duì)CWAO最具活性的催化劑，在催化氧化降解廢水中對(duì)不同形式的含氮有機(jī)污染物表現(xiàn)出非常高的催化活性和去除效率[27-30]。Grosjean等[29]測(cè)試了催化和非催化條件下DMF的氧化分解和水解情況，發(fā)現(xiàn)TiO2和ZrO2負(fù)載的Pt，Ru，Pd催化劑顯著加速了DMF和總有機(jī)碳（TOC）的初始轉(zhuǎn)化速率，但N2選擇性較低。在對(duì)DMF的催化氧化過程中，由于中間體化合物（CH3）2NH，CH3NH2，NH4+的生成，使得貴金屬與這些胺中氮原子上的孤對(duì)電子絡(luò)合配位，導(dǎo)致活性相廣泛浸出，從而使催化劑失活[31]。

貴金屬Ru催化劑在DMF的CWAO反應(yīng)中具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和N2選擇性。Batygina等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在Ru/活性炭/γ-Al2O3的作用下，可以得到100%的DMF轉(zhuǎn)化率、61%的CO2選擇性和100%的N2選擇性；而在Ru/類石墨碳的作用下，DMF的轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和N2選擇性均可達(dá)到100%。Sun等[32]報(bào)道了ZrO2-A（90 ℃下陳化60 h）和ZrO2-B（室溫下老化60 h）負(fù)載貴金屬Ru制備的催化劑Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B對(duì)DMF的催化氧化降解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，貴金屬Ru在高比表面積的ZrO2-A（191.4 m2/g）上具有較好的分散性。Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B的H2-TPR譜圖見圖1。從圖1可看出，對(duì)于Ru/ZrO2-A，在336.9 ℃處有一個(gè)寬的還原峰，另外在164.8，123.7 ℃處各有一個(gè)中強(qiáng)度峰；而Ru/ZrO2-B則明顯不同，在308.5 ℃處有一個(gè)寬峰，而在155.8 ℃處有一個(gè)高強(qiáng)度峰，并在128.8 ℃處伴隨出現(xiàn)小的肩峰。有研究表明，低于140 ℃的低溫峰是來自分散良好的RuOx物種的還原，而160℃左右的峰則歸因于RuOx顆粒，300 ℃以上高溫峰的出現(xiàn)表明存在強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）。Ru/ZrO2-B與Ru/ZrO2-A相比，分散良好的RuOx物種的還原面積更小，而RuOx顆粒的還原面積更大，說明在Ru/ZrO2-A中Ru的分散度更高，因而在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性和N2選擇性，在240 ℃、氧氣壓力2.0 MPa條件下反應(yīng)150 min，DMF轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別達(dá)到98%和88%。

雙組分催化劑由于兩種貴金屬的協(xié)同作用在CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。例如，與Ru/Ti和Ir/Ti等單金屬鈦網(wǎng)催化劑相比，Ru-Ir/鈦網(wǎng)整體催化劑的催化活性和穩(wěn)定性更好。Szabados等[33]報(bào)道了商用Ru-Ir/鈦網(wǎng)整體催化劑（Ru-Ir/Ti）對(duì)DMF的催化氧化降解性能，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過約55 h的催化氧化反應(yīng)，幾乎沒有貴金屬損失，說明由于整體催化劑為雙金屬，鈦網(wǎng)支撐的堅(jiān)固性以及貴金屬Ru-Ir在鈦網(wǎng)表面良好的分散性，比表面積較小的Ru-Ir/Ti整體催化劑與更高比表面積的粉末狀Ru/TiO2和Ru/ZrO2催化劑相比，具有更好的穩(wěn)定性，更能抵抗反應(yīng)過程中貴金屬的浸出損失。

2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)效益更好，因此，開發(fā)廉價(jià)高效的非貴金屬催化劑對(duì)于CWAO具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。Ali等[34]研究了碳納米管（CNTs）和酸處理的碳納米管（CNTs-M）負(fù)載CeO2納米顆粒的非貴金屬催化劑對(duì)DMF的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs表面官能團(tuán)對(duì)納米鈰的沉積有強(qiáng)烈影響。如圖2所示，在CeO2/CNTs中，可觀測(cè)到的晶面間距分別為0.30 nm和0.28 nm，與CeO2（111）和CeO2（200）晶面相匹配，CeO2在CNTs上形成了較大的團(tuán)聚體，平均粒徑為18.0 nm；而CeO2/CNTs-M的主導(dǎo)晶面為CeO2（111），CeO2在1.80～4.38 nm范圍內(nèi)的粒徑分布較窄且均勻，平均粒徑為2.56 nm。在CeO2/CNTs中，由于CNTs表面官能團(tuán)較少，CeO2與CNTs表面間的相互作用較弱，可能導(dǎo)致CeO2聚集并形成大顆粒，相應(yīng)地，催化活性因可用活性位點(diǎn)的數(shù)量較少而減弱。在CeO2/CNTs-M中，CNTs表面經(jīng)酸處理后產(chǎn)生了更多新的官能團(tuán)，CeO2和CNTs之間因而產(chǎn)生強(qiáng)的相互“接觸”作用并增大了CNTs的比表面積，提高了CeO2納米顆粒在CNTs-M表面分散的均勻性，相應(yīng)地增加了催化劑表面活性氧的數(shù)量，從而提高了CeO2/CNTs-M的催化活性和穩(wěn)定性。

圖2 CeO2/CNTs（a，b）和CeO2/CNTs-M（d，e）的TEM照片、CeO2/CNTs（c）和CeO2/CNTs-M（f）的HRTEM照片及CeO2/CNTs-M（g）和CeO2/CNTs（h）中CeO2的尺寸分布[34]Fig. 2 TEM images of CeO2/CNTs(a，b) and CeO2/CNTs-M(d，e)，HRTEM images of CeO2/CNTs(c) and CeO2/CNTs-M(f)，and size distribution of CeO2 in CeO2/CNTs-M(g) and CeO2/CNTs(h)[34].CNTs：carbon nanotubes；CNTs-M：modified CNTs.

動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果也證實(shí)，CeO2/CNTs-M相比于CeO2/CNTs具有較低的活化能和較高的反應(yīng)速率（圖3），在180 ℃、氧氣壓力1.5 MPa的條件下反應(yīng)6 h，CeO2/CNTs-M催化DMF濕式氧化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，連續(xù)5次循環(huán)反應(yīng)未出現(xiàn)催化劑浸出和失活，表現(xiàn)出較高的TOC轉(zhuǎn)化率和催化氧化穩(wěn)定性。

圖3 反應(yīng)速率（a）和活化能（b）[34]Fig. 3 Reaction rate(a) and activation energy(b)[34].

3 催化劑載體

3.1 載體種類

負(fù)載型金屬催化劑中，載體具有分散和穩(wěn)定金屬納米顆粒的作用，不同種類載體負(fù)載的貴金屬催化劑對(duì)于DMF的CWAO反應(yīng)顯示出不同的催化性能。在DMF的CWAO反應(yīng)中常用的催化劑載體主要有金屬氧化物（如γ-Al2O3，CeO2，TiO2，ZrO2等）和碳材料（如碳黑和CNTs等）。

金屬氧化物載體廣泛應(yīng)用于多相催化劑中，用于分散和穩(wěn)定活性金屬[35]。γ-Al2O3的孔徑分布適宜、比表面積大、熱穩(wěn)定性和抗水合性好，而CeO2具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和釋氧功能，與金屬之間的協(xié)同作用可以提高金屬顆粒的分散性和穩(wěn)定性。Yu等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ru/γ-Al2O3對(duì)DMF的化學(xué)需氧量（COD）去除率僅為77%，而加入1%（w）的CeO2后，Ru-CeO2/γ-Al2O3對(duì)DMF的COD去除率可以達(dá)到90%，主要原因是CeO2的加入提高了貴金屬Ru顆粒的分散性，增加了載體表面有效活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了催化劑活性和效能。TiO2的比表面積相比γ-Al2O3較小，但它與貴金屬之間的SMSI提升了催化劑的活性和選擇性[36-37]。Grosjean等[29]報(bào)道稱，由于載體效應(yīng)，負(fù)載于TiO2上的催化劑（Pt/TiO2和Ru/TiO2）比負(fù)載于ZrO2上的催化劑（Pt/ZrO2，Ru/ZrO2，Pd/ZrO2）具有更強(qiáng)的活性。

在碳材料載體中，碳黑作為良好的電子供體可為Pt和Pd等貴金屬提供電子以補(bǔ)償電子損失，但因化學(xué)惰性，沒有活化氧氣并將其轉(zhuǎn)移到金屬納米顆粒上的能力[38-39]。因而，在碳黑載體上負(fù)載具有氧活化和轉(zhuǎn)移能力金屬氧化物，如CeO2，可以提高Pd/C和Pt/C的催化氧化性能[39]。具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和特有電子傳導(dǎo)效應(yīng)的CNTs，能夠促進(jìn)金屬和金屬氧化物的分散[40]，并通過CNTs與CeO2之間的相互作用增強(qiáng)活性表面晶格氧的形成來改善CeO2的變形和還原性，從而提高催化活性和氧化效能[34]。

3.2 載體結(jié)構(gòu)

載體結(jié)構(gòu)顯著影響催化劑對(duì)有機(jī)污染物的催化氧化降解性能。例如，CeO2載體的不同晶面會(huì)影響它與金屬Ru顆粒之間的表面組成和電子結(jié)構(gòu)等界面性質(zhì)，從而影響Ru的化學(xué)狀態(tài)和催化活性。李明泉等[30]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同形貌結(jié)構(gòu)的CeO2載體，納米八面體CeO2-O暴露（111）晶面，而納米棒狀CeO2-R暴露（110）和（100）晶面（圖4）。因而，當(dāng)負(fù)載金屬Ru后，Ru/CeO2-R相比Ru/CeO2-O具有較低的氧空穴形成能、較強(qiáng)的還原能力和較高的表面氧遷移率，因而在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在453 K、氧氣壓力2.5 MPa的條件下，DMF轉(zhuǎn)化率和COD去除率均達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于Ru/CeO2-O催化劑。

圖4 載體和催化劑的TEM（a，c，e）和HRTEM（b，d，f）照片[30]Fig.4 TEM(a，c，e) and HRTEM(b，d，f) images of carriers and catalysts[30].a，b CeO2-R；c，d CeO2-O；e Ru/CeO2-R；f Ru/CeO2-O

在CeO2中引入Zr得到的CexZr1-xO2載體相比CeO2具有更高的氧轉(zhuǎn)移能力和穩(wěn)定性，可明顯加速有機(jī)污染物的氧化反應(yīng)速率[41-42]。Gong等[26]考察了CeO2和Ce0.7Zr0.3O2（CeZrO）負(fù)載的Ru催化劑對(duì)DMF的氧化降解性能。研究結(jié)果表明，CeZrO載體和0.3%（w）Ru/CeZrO催化劑的比表面積分別遠(yuǎn)高于CeO2和0.3%（w）Ru/CeO2（表1），在CeO2中引入Zr促進(jìn)了金屬Ru在CeZrO載體表面的分散度和活性氧的轉(zhuǎn)移能力。因此，0.3%（w）Ru/CeZrO相比于0.3%（w）Ru/CeO2表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，在453 K、氧氣壓力2.5 MPa的條件下，可得到近乎100%的DMF轉(zhuǎn)化率和97%的COD去除率。

表1 催化劑的物化性能[26]Table 1 Physical and chemical properties of catalyst[26]

4 催化劑中金屬-載體相互作用

負(fù)載型催化劑中金屬與載體之間的相互作用通常會(huì)促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移、改變金屬結(jié)構(gòu)、調(diào)變分子吸附等，從而提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性[43]。尤其在納米金屬催化劑中，SMSI使活性金屬物種與載體之間的相互影響在催化氧化過程中起著至關(guān)重要的作用。

SMSI涉及多相催化劑納米金屬與載體之間的電荷和活性氧轉(zhuǎn)移。例如，Pd/C催化劑因碳黑載體上得到高電子云密度的Pd導(dǎo)致它對(duì)N原子上的自由孤對(duì)電子形成阻力，從而阻止Pd金屬的浸出而具有顯著的抗浸出能力，但是反應(yīng)活性較低，只有30%的TOC轉(zhuǎn)化率。Pd/CeO2催化劑因CeO2可以通過活性氧轉(zhuǎn)移提高Pd的氧化能力而具有較高的催化活性，在相同的條件下可去除約85%的TOC。但是，在反應(yīng)過程中，由于電子密度低，促進(jìn)了Pd與中間化合物CH3NH2和（CH3）2NH的配位，從而導(dǎo)致大量Pd金屬溶解浸出而失活。Fu等[39]在DMF的CWAO反應(yīng)中，同時(shí)利用CeO2和碳黑各自的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)并制備了一種三層結(jié)構(gòu)的新型Pd/CeO2/C催化劑，其中Pd主要位于CeO2上，而CeO2位于碳黑載體上。如圖5所示，在構(gòu)建的三層Pd/CeO2/C催化劑中，電子通過CeO2從碳黑載體轉(zhuǎn)移到金屬Pd上以獲得優(yōu)異的抗金屬浸出性，而氧則從CeO2轉(zhuǎn)移到金屬Pd上以獲得高氧化活性，從而保證了基于反應(yīng)機(jī)制對(duì)電子轉(zhuǎn)移和活性氧轉(zhuǎn)移的調(diào)控，不僅改善了催化劑的穩(wěn)定性，而且提高了其催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CeO2負(fù)載量為20%（w）時(shí)，氧氣從CeO2轉(zhuǎn)移到Pd，1個(gè)電子通過CeO2從碳黑轉(zhuǎn)移到Pd，催化劑Pd/CeO2/C在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和較高的抗金屬浸出性，對(duì)DMF和CH3NH2的TOC轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了80%和88%。

圖5 三層Pd/CeO2/C催化劑的構(gòu)建[39]Fig.5 Construction of triple-layer Pd/CeO2/C catalyst[39].MA：methylfamine.

5 結(jié)語

CWAO作為一種高效去除難降解有機(jī)污染物的綠色技術(shù)，是處理含DMF廢水最有效的方法之一，可將DMF氧化為CO2，H2O，N2等無毒無害的物質(zhì)或者轉(zhuǎn)化為可生物降解的化合物。目前，在含DMF廢水的CAWO研究方面雖然取得了一定的進(jìn)展，但是仍然存在催化劑活性和N2選擇性不高、活性組分浸出失活等突出問題。因此，在基礎(chǔ)研究方面，需要通過活性組分的組成、晶相與暴露晶面以及活性組分與載體之間的協(xié)同作用等方面進(jìn)行調(diào)控優(yōu)化，探索并研發(fā)具有高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型低成本催化劑，提升對(duì)DMF的催化氧化效能。在工業(yè)應(yīng)用方面，要?jiǎng)?chuàng)新更加經(jīng)濟(jì)高效、清潔環(huán)保的DMF廢水處理技術(shù)，將CWAO技術(shù)與生物降解、光催化氧化和電化學(xué)氧化等多種處理方式進(jìn)行耦合優(yōu)化，開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用潛力的聯(lián)合技術(shù)，降低工藝成本和能耗，提高DMF氧化降解效率。