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        NO2-O2氛圍下碳黑顆粒氧化特性研究*

        2018-10-30 03:14:50劉宗鑫李新令
        關(guān)鍵詞:碳黑顆粒物轉(zhuǎn)化率

        劉宗鑫 李新令

        (上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240)

        引言

        我國中東部地區(qū)自2012年以來灰霾問題頻發(fā),嚴(yán)重影響人們的正常生活[1]。研究表明,灰霾天氣出現(xiàn)的概率與空氣中細(xì)微顆粒物濃度呈正相關(guān)[2],柴油機(jī)尾氣排放被認(rèn)為是大氣顆粒物污染的主要來源[3]。柴油機(jī)顆粒過濾器(Diesel Particulate Filter,DPF)能滿足國Ⅴ及更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求,但必須定期進(jìn)行再生以避免顆粒在DPF內(nèi)部沉積造成過大的排氣背壓。催化型顆粒捕集器利用NO2的強(qiáng)氧化性,可有效降低顆粒的再生溫度[4]。Zouaoui等人[5]開展了NO2參與的柴油機(jī)顆粒氧化試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)300~450℃范圍內(nèi)的氧化反應(yīng)主要由C-NO2和C-NO2-O2構(gòu)成。Abián[6]研究了NO2-O2條件下碳煙的氧化特性,與O2氛圍下的碳煙再生相比,NO2-O2氛圍下,碳煙的起燃溫度較低。顆粒物的氧化特性直接決定了顆粒物在燃燒再生過程中的效率,掌握顆粒物在NO2-O2氛圍下的氧化特性是保證DPF可靠連續(xù)再生的前提,需深入開展這方面的研究。

        本文首先利用高分辨率電子顯微鏡對(duì)碳黑顆粒的微觀納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,然后在O2及NO2-O2氛圍下,利用熱重分析儀(TGA)對(duì)2種模型碳黑顆粒(Printex-U和Monarch-1300)進(jìn)行了非等溫氧化試驗(yàn)。采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),揭示NO2對(duì)不同微觀特性碳黑顆粒氧化規(guī)律的影響。

        1 試驗(yàn)方法

        1.1 試驗(yàn)樣品

        試驗(yàn)所選用的2種模型碳黑顆粒分別為Monarch-1300(美國Cabot公司生產(chǎn)的高色素碳黑)及Printex-U(德國Evonik Degussa公司生產(chǎn)的普通色素碳黑)。

        1.2 高分辨率電子顯微鏡(HRTEM)

        高分辨率電子顯微鏡可表征顆粒物微觀結(jié)構(gòu)與氧化活性的關(guān)聯(lián)[7-8],使用高分辨率場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TALOSF200X)對(duì)模型碳黑顆粒的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。TEM信息分辨率為0.12 nm,加速電壓為200 kV。

        1.3 熱重分析儀

        使用熱重分析儀(美國TA公司生產(chǎn)的Discovery系列)對(duì)商業(yè)碳黑顆粒進(jìn)行熱重分析。其基本原理是通過對(duì)加熱條件進(jìn)行精確控制,測(cè)量碳黑顆粒重量損失曲線以獲得氧化活性參數(shù)。

        試驗(yàn)選取耐高溫Pt樣品盤(100μL),待測(cè)碳黑樣品質(zhì)量均為3 g,熱重分析儀的載氣為高純氮?dú)猓兌却笥?9.999%),氧化氣體為高純空氣(21%O2,其余為 N2)以及含 500×10-6NO2的空氣(500×10-6NO2,21%O2,其余為 N2),氣體流量均為 100 mL/min。程序升溫氧化過程如下:在O2及NO2-O2氛圍下,依次采取 5、10、15、20、25 ℃/min 的升溫速率,將碳黑顆粒從室溫升至800℃,并維持30 min。

        1.4 氧化動(dòng)力學(xué)模型

        碳黑顆粒的氧化可以被認(rèn)為是固體物質(zhì)的熱分解過程[9],其轉(zhuǎn)化率α定義為:

        式中:m、m0及m1分別表示碳黑顆粒的瞬時(shí)質(zhì)量、起始質(zhì)量及最終質(zhì)量,kg。

        非等溫條件下,氧化速率方程的一般形式(Arrhenius方程)可表示為:

        式中:A為指前因子,1/(Pa·s),表征碳黑顆粒表面活性位與氧氣分子發(fā)生碰撞的頻率;Ea為活化能,kJ/mol,表征發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的最少能量;β為升溫速率,K/min;t為時(shí)間,s;R為摩爾氣體常數(shù),J/(K·mol),取值為8.314;T為熱力學(xué)溫度,K;f(α)為碳黑顆粒的機(jī)理函數(shù)。

        為排除機(jī)理函數(shù)的選取及模型簡化過程可能帶來的誤差,本文采用Flynn-Wall-Ozawa法[10]求取碳黑顆粒的活化能Ea。對(duì)公式(2)進(jìn)行積分并取對(duì)數(shù):

        式中:

        對(duì)于不同升溫速率β,當(dāng)轉(zhuǎn)化率α相同時(shí),G(α)是一個(gè)與溫度無關(guān)的定值,此時(shí)lg(β/60)與1/T呈線性關(guān)系,進(jìn)而可求取活化能Ea。

        采用公式(5)求取碳黑顆粒的指前因子A:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 碳黑顆粒參數(shù)和納米結(jié)構(gòu)

        表1為試驗(yàn)所選2種模型碳黑顆粒Printex-U及Monarch-1300的主要參數(shù)。

        表1 碳黑顆粒主要參數(shù)

        圖1為Printex-U及Monarch-1300碳黑顆粒的透射電子顯微鏡照片。

        圖1 模型碳黑顆粒的透射電子顯微鏡圖

        從圖1可以看出,2種模型碳黑顆粒的初始顆粒均呈現(xiàn)“內(nèi)核-外殼”微觀納米結(jié)構(gòu)[11]:顆粒內(nèi)部主要為無定形結(jié)構(gòu)的碳微晶結(jié)構(gòu),中心區(qū)域表現(xiàn)為皺褶、無序排列的碳層結(jié)構(gòu);外層為石墨微晶結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為規(guī)則、層次清晰、“洋蔥狀”的碳層結(jié)構(gòu)。對(duì)比2種碳黑顆粒的電子顯微鏡圖像,可以發(fā)現(xiàn),Monarch-1300碳黑顆粒的碳層致密程度較高,即石墨微晶結(jié)構(gòu)所占比例較高。研究表明,顆粒的石墨化程度越高,其氧化活性越低[12-13]。由此可以推測(cè),Printex-U碳黑顆粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑顆粒。

        2.2 碳黑顆粒熱重分析

        將模型碳黑顆粒分別在O2和NO2-O2氛圍下進(jìn)行程序升溫氧化,得到相應(yīng)的熱重曲線(Thermal Gravity,TG)。顆粒物的起燃溫度T10(失重率為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)、最大氧化速率溫度Tmax(重量損失速率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度[14])以及燃盡溫度T90(失重率為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)稱為顆粒物氧化的特征溫度,是衡量顆粒物氧化活性強(qiáng)弱的重要指標(biāo)。

        模型碳黑顆粒的TG曲線如圖2所示,從圖2可以看出,在中低溫范圍(240~600℃)內(nèi),NO2的添加對(duì)碳黑顆粒氧化起到顯著的促進(jìn)作用;當(dāng)溫度較高(大于600℃)時(shí),NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著。載氣中添加NO2(即NO2-O2氛圍下)的質(zhì)量衰減曲線與O2氛圍下的質(zhì)量衰減曲線逐漸趨于重合。

        圖2 碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的TG曲線

        對(duì)于中低溫范圍內(nèi)NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果,研究表明[15],載氣中添加NO2之后,碳黑顆粒氧化過程會(huì)進(jìn)行如下反應(yīng):

        式中:CCf表示未被氧化的邊緣碳原子,CCf(O)及C(O)Cf(O)均表示表面已被氧化的碳原子,可分解產(chǎn)生 CO 或 CO2。

        與 O-O鍵、ON-O鍵的解離焓498 KJ/mol、306 KJ/mol相比,化學(xué)吸附氧原子所需的結(jié)合能為250~300 KJ/mol,且反應(yīng)式(6)為放熱反應(yīng),意味著碳黑顆粒氧化過程中,表面含氧基團(tuán)豐度因?yàn)檠趸瘎㎞O2的存在而增加。反映到TG曲線表現(xiàn)為:與O2氛圍相比,碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下以更低的溫度開始氧化。碳黑顆粒表面化學(xué)吸附氧原子后,形成諸如含氧碳基團(tuán)或含氧碳化合物等中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物在與NO2或O2的反應(yīng)中被進(jìn)一步氧化,最終被氧化為CO2。Müller JO等人[16]研究發(fā)現(xiàn),碳黑顆粒表面的含氧官能團(tuán)能在較低溫度下與碳層邊緣位置處的碳原子發(fā)生氧化反應(yīng),提高顆粒的氧化活性。

        高溫范圍內(nèi),NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著,這是由于,當(dāng)溫度高于600℃時(shí),NO2易分解為NO和O2。因此,高溫范圍內(nèi),碳黑顆粒的氧化主要是O2發(fā)揮作用[17]。

        模型碳黑顆粒的特征溫度曲線如圖3所示。其中,圖3a)為模型碳黑顆粒的起燃溫度曲線,圖3b)為模型碳黑顆粒的最大氧化速率溫度曲線,圖3c)為模型碳黑顆粒的燃盡溫度曲線。

        從圖3a)可以看出,NO2對(duì)碳黑顆粒起燃溫度的影響效果隨升溫速率的升高而減小。以Monarch-1300碳黑顆粒為例,當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí),碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的起燃溫度相差68.91℃,當(dāng)升溫速率為25℃/min時(shí),碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的起燃溫度只相差13.65℃。

        從圖3b)可以看出,最大氧化速率溫度隨升溫速率的降低而向低溫方向移動(dòng)。

        從圖3c)可以看出,不論是在O2氛圍下,還是在NO2-O2氛圍下,2種碳黑顆粒的燃盡溫度均隨升溫速率的降低而減小。主要原因有2個(gè):

        1)隨著升溫速率的降低,整個(gè)試驗(yàn)過程所用時(shí)間顯著延長,碳黑顆粒與氧化性氣體的接觸時(shí)間變長,導(dǎo)致質(zhì)量衰減曲線向低溫方向移動(dòng);

        圖3 模型碳黑顆粒的特征溫度

        2)氧化初始階段主要是由熱重分析儀中的升溫氣流對(duì)碳黑顆粒進(jìn)行加熱,碳黑顆粒與氣流之間由于傳熱而存在一定的溫差。隨著升溫速率的降低,溫差趨于減小,從而使碳黑顆粒可以在較低的溫度下被完全氧化。

        對(duì)比Printex-U及Monarch-1300這2種模型碳黑顆??梢园l(fā)現(xiàn),其他條件保持一致時(shí),Ptintex-U的起燃溫度、最大氧化速率溫度以及燃盡溫度均低于Monarch-1300,整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間向低溫區(qū)偏移,表明Printex-U碳黑顆粒完全氧化所需時(shí)間更短。

        2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

        在O2和NO2-O2氛圍下,分別對(duì)2種模型碳黑顆粒采用 5、10、15、20、25 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行非等溫氧化試驗(yàn),并選取升溫速率為15℃/min時(shí)熱譜峰頂溫度所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α作為全部試驗(yàn)的特征轉(zhuǎn)化率,求取該特征轉(zhuǎn)化率在每一個(gè)試驗(yàn)中所對(duì)應(yīng)的溫度,進(jìn)而得到多組數(shù)據(jù)(βi,Ti)(i=1,2,3,4,5。為不同的升溫速率編號(hào)),進(jìn)行線性擬合,即可求得相應(yīng)模型碳黑顆粒的活化能。然后依據(jù)公式(5)求取相應(yīng)碳黑顆粒的指前因子。模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的特征轉(zhuǎn)化率見表2。

        表2 模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的特征轉(zhuǎn)化率

        Printex-U及Monarch-1300在不同氧化氛圍下lg(β/60)隨1/T變化的擬合曲線分別如圖4和圖5所示。表3為2種模型碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

        從表3可知:

        1)模型碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下的活化能值均低于在O2氛圍下的活化能值。表明少量NO2(500×10-6)的添加即可顯著提高碳黑顆粒的氧化活性。

        圖4 Printex-U碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下lg(β/60)隨 1/T 的變化

        圖5 Monarch-1300碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下 lg(β/60)隨 1/T 的變化

        表3 模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

        2)Printex-U及Monarch-1300碳黑顆粒的活化能值分別由O2氛圍下的186.78 KJ/mol及192.77 KJ/mol下降到NO2-O2氛圍下的171.63KJ/mol及169.36 KJ/mol,下降幅度分別為15.15KJ/mol及23.41 KJ/mol。Monarch-1300碳黑顆粒的活化能值較大幅度降低的原因可能是由于Monarch-1300碳黑顆粒的揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及孔隙率均高于Printex-U碳黑顆粒(各自參數(shù)見表1),隨著吸附在顆粒表面的揮發(fā)性有機(jī)物組分被去除,Monarch-1300碳黑顆粒的表面積及孔隙率增加,進(jìn)一步增大了碳黑顆粒與氧化劑的接觸面積,引起反應(yīng)速率的提高。

        3)Printex-U在O2氛圍下的活化能值低于Monarch-1300,表明Printex-U碳黑顆粒的氧化活性較高,反映到熱重試驗(yàn)結(jié)果中體現(xiàn)為:Printex-U碳黑顆粒在O2氛圍下的特征溫度均低于Monarch-1300。

        3 結(jié)論

        本文分別在O2及NO2-O2氛圍下,對(duì)2種模型碳黑顆粒(Printex-U和Monarch-1300)進(jìn)行了非等溫氧化試驗(yàn),研究NO2對(duì)碳黑顆粒氧化特性的影響。研究表明:

        1)中低溫范圍(240~600℃)內(nèi),NO2的添加對(duì)碳黑顆粒氧化起到顯著的促進(jìn)作用;當(dāng)溫度較高(大于600℃)時(shí),NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著。NO2對(duì)碳黑顆粒起燃溫度的影響效果隨升溫速率的升高而減小。

        2)2種碳黑顆粒在不同氧化氛圍(O2和NO2-O2氛圍)下的最大氧化速率溫度及燃盡溫度均隨升溫速率的降低而減小。

        3)模型碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下的活化能值均低于在O2氛圍下的活化能值,Printex-U碳黑顆粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑顆粒,這與Monarch-1300碳黑顆粒的石墨化程度較高有關(guān)。

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