巢濟(jì)巖，樂天俊，呂小兵，任偉民

（大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012）

光學(xué)材料在顯示、存儲(chǔ)、電子、信息、器件等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]，是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要組成部分之一。相比無機(jī)玻璃，因材料優(yōu)異的光學(xué)性能、力學(xué)性能、加工性能和染色性能，具有高折射率和高阿貝數(shù)的光學(xué)樹脂材料在眼鏡鏡片、光學(xué)透鏡、光波導(dǎo)材料和封裝材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[3-10]，特別是在眼鏡鏡片領(lǐng)域。在光學(xué)透鏡領(lǐng)域，樹脂鏡片已逐步替代玻璃鏡片。

根據(jù)Lorentz-Lorenz方程，光學(xué)材料的折射率和阿貝數(shù)由構(gòu)成鏡片材料的分子結(jié)構(gòu)決定。這為高折射率高阿貝數(shù)光學(xué)樹脂材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備提供了理論基礎(chǔ)。聚合物結(jié)構(gòu)中含有摩爾折射率高、摩爾體積小的基團(tuán)越多，聚合物的折射率越高。在一定折射率下，摩爾折射率越高，色散值越小，阿貝數(shù)越高。根據(jù)現(xiàn)有材料的光學(xué)性能，折射率和阿貝數(shù)存在普遍的平衡趨勢(shì)，即材料的折射率越高，阿貝數(shù)越低。因此，對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，找到最佳平衡點(diǎn)，是該領(lǐng)域重要的研究方向之一。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的各基團(tuán)的摩爾折射率和色散值，在聚合物中引入硫原子被認(rèn)為是獲得具有均衡折射率和阿貝數(shù)材料的最佳方案[1]。目前，硫元素主要以硫醚、砜的形式被引入光學(xué)材料中，進(jìn)而可制備出熱固性和熱塑性光學(xué)樹脂材料。

本文介紹了含硫光學(xué)材料關(guān)鍵單體，綜述了高折射率高阿貝數(shù)光學(xué)樹脂材料的研究進(jìn)展，并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，比較了不同含硫光學(xué)樹脂材料的特點(diǎn)及應(yīng)用性能。

1 含硫光學(xué)材料關(guān)鍵單體

1.1 高折射率多元硫醇

聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料是一種熱固性材料，常采用多元硫醇與異氰酸酯反應(yīng)實(shí)現(xiàn)1.67折射率光學(xué)材料的制備[11]。該類材料早期由日本三井公司于20世紀(jì)90年代開發(fā)并逐漸完善，并形成了系列聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料，被廣泛用于光學(xué)樹脂鏡片的制備及加工。為制備高折射率光學(xué)樹脂，常采用具有高折射率的硫醇單體，而硫醇單體折射率與硫含量直接相關(guān)，因此設(shè)計(jì)具有高硫含量的硫醇單體至關(guān)重要。制備聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料常用的多元硫醇結(jié)構(gòu)如圖1所示，含硫量及折射率數(shù)據(jù)見表1[12-14]。

圖1 工業(yè)中常用的多元硫醇結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of polymercaptan commonly used in industry.

由表1可知，多元硫醇S1和多元硫醇S3硫含量相近，因多元硫醇S3黏度明顯大于多元硫醇S1，因而折射率更高。常用的多元硫醇單體的折射率普遍都在1.53以上，最高可達(dá)1.64，這為后續(xù)制備高折射率樹脂材料提供了基礎(chǔ)。

在選擇異氰酸酯單體時(shí)，因芳香族異氰酸酯會(huì)使材料的阿貝數(shù)和光穩(wěn)定性下降，一般采用脂肪族異氰酸酯制備聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料。常用的異氰酸酯有間苯二甲基異氰酸酯（XDI）、降冰片烷二異氰酸酯（NBDI）、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等（圖2），其中，XDI的折射率最高，為提高材料的折射率，異氰酸酯宜選擇XDI；NBDI活性較高、且具有剛性結(jié)構(gòu)，為提高材料的耐熱性，均衡材料的折射率與阿貝數(shù)，異氰酸酯宜采用NBDI。不同多元硫醇與異氫酸酯反應(yīng)得到的聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料的性能見表2。

表2 聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料性能Table 2 Properties of polythiocarbamate type optical materials

圖2 常用異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure formula of commonly used isocyanates.

由表2可知，采用多元硫醇S1與XDI反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)1.67級(jí)別的折射率光學(xué)樹脂材料的制備。Jang等[12]采用多元硫醇S2替代多元硫醇S1制備樹脂材料，所得材料的熱穩(wěn)定性提升，但力學(xué)性能下降，不能滿足應(yīng)用要求；采用分子鏈更長的多元硫醇S5和多元硫醇S6替代多元硫醇S1，所得材料折射率滿足應(yīng)用要求，但熱穩(wěn)定性顯著降低，不能滿足應(yīng)用要求。采用多元硫醇S3替代多元硫醇S1，可制備出與多元硫醇S1相同折射率和阿貝數(shù)的光學(xué)材料，且材料的耐熱穩(wěn)定性由79 ℃提升至104 ℃。

在實(shí)際生產(chǎn)中，多元硫醇S1是應(yīng)用最廣泛的硫醇單體，可與各類異氰酸酯聚合制備光學(xué)性能合格的樹脂材料；多元硫醇S4折射率較低，可用于調(diào)控光學(xué)材料的折射率，也是應(yīng)用較多的硫醇單體。下面以此兩個(gè)關(guān)鍵單體為例介紹工藝進(jìn)展。多元硫醇S1的合成反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 多元硫醇S1合成反應(yīng)式Fig.3 Synthesis reaction formula of polymercaptan S1.

高長有等[19-20]對(duì)多元硫醇S1合成工藝進(jìn)行研究，所得產(chǎn)品的色度最優(yōu)，可達(dá)15。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品色度等關(guān)鍵指標(biāo)也在持續(xù)優(yōu)化。對(duì)市場(chǎng)上不同牌號(hào)多元硫醇S1進(jìn)行色度、含水指標(biāo)及其應(yīng)用性能進(jìn)行檢測(cè)，以談靜等[21]報(bào)道的聚合工藝為參考，多元硫醇和材料指標(biāo)測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[13，22]，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 不同牌號(hào)多元硫醇S1的性能指標(biāo)Table 3 Performance indexes of different brands of polymercaptan S1

三井化學(xué)株式會(huì)社通過控制原料巰基乙醇雜質(zhì)含量及結(jié)合濃鹽酸酸洗工藝制得品質(zhì)穩(wěn)定的低色度產(chǎn)品[13，23]。山東益豐新材料股份有限公司對(duì)粗品進(jìn)行還原除色也實(shí)現(xiàn)了品質(zhì)穩(wěn)定的低色度產(chǎn)品的制備[24]，所得產(chǎn)品參數(shù)指標(biāo)與三井化學(xué)株式會(huì)社所得產(chǎn)品大體相同。

多元硫醇S4合成反應(yīng)式如圖4所示[25]，同樣對(duì)市場(chǎng)上不同牌號(hào)產(chǎn)品進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)，色度、含水指標(biāo)的檢測(cè)方法同多元硫醇S1，巰基含量檢測(cè)方法參考文獻(xiàn)[26]，結(jié)果見表4。

表4 不同牌號(hào)多元硫醇S4的性能指標(biāo)Table 4 Performance indexes of different brands of polymercaptan S4

圖4 多元硫醇S4合成反應(yīng)式Fig.4 Synthesis reaction formula of polymercaptan S4.

雖然多元硫醇S4合成工藝較簡單，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品在關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)上與日韓企業(yè)的產(chǎn)品大體可達(dá)到同一水平，但在工業(yè)上如何通過簡單步驟、低成本實(shí)現(xiàn)低色度產(chǎn)品的制備仍存在技術(shù)壁壘。

1.2 環(huán)硫基高折射率單體

盡管聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)材料的折射率可達(dá)1.67，是一種優(yōu)良的熱固性光學(xué)材料，但通過多元硫醇與異氰酸酯加成反應(yīng)的方式已經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)材料折射率的進(jìn)一步提高。日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社開發(fā)了一類新型熱固性含硫光學(xué)材料，以多環(huán)硫化合物為主體進(jìn)行開環(huán)聚合，所得材料的硫含量更高，材料的折射率得到進(jìn)一步提高，且材料的阿貝數(shù)較高。

目前，S7和S9兩種單體及下游光學(xué)材料已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用（表5）。

表5 環(huán)硫基熱固性光學(xué)材料的性能Table 5 Properties of episulfide-based thermosetting optical materials

兩種環(huán)硫單體的合成工藝類似，下面以環(huán)硫單體S7為例介紹合成工藝[30]，合成反應(yīng)式如圖5所示。

圖5 環(huán)硫醚S7合成反應(yīng)式Fig.5 Synthesis reaction formula of episulfide S7.

環(huán)硫單體性質(zhì)不穩(wěn)定，在生產(chǎn)過程中易發(fā)生聚合或其他副反應(yīng)，工業(yè)化難度高。國內(nèi)外可實(shí)現(xiàn)此單體穩(wěn)定產(chǎn)出的僅日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社和韓國可奧熙搜路司有限公司。目前的研究主要聚焦環(huán)氧制備環(huán)硫步驟的優(yōu)化，在合成過程中加入銨鹽可抑制產(chǎn)品黃變，得到低色度產(chǎn)品[31]；當(dāng)控制單環(huán)氧中間體含量為4.1%～15%（w）時(shí)有利于制備低色度的樹脂材料[32]。專利[33]在制備環(huán)硫化合物步驟中采用硫化氫為硫化試劑，經(jīng)固體酸催化可有效降低三廢的產(chǎn)量?；诙喙倌軋F(tuán)環(huán)硫化合物，采用硫含量更高的環(huán)硫化合物可實(shí)現(xiàn)更高折射率光學(xué)材料的制備。日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社在聚合時(shí)引入硫含量更高的含硫單體，如硫磺、1，2，3，4-四硫雜環(huán)庚烷等，可實(shí)現(xiàn)1.78乃至更高折射率光學(xué)材料的制備（表6）。

表6 超高折射率光學(xué)材料性能Table 6 Properties of optical materials with ultra-high refractive index

目前，雖然采用環(huán)硫單體與有機(jī)硫化物反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)1.78以上折射率光學(xué)材料的制備，但制備過程中材料關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定性仍是需要解決的問題，同時(shí)材料應(yīng)用技術(shù)也亟待開發(fā)。

2 高折射率高阿貝數(shù)光學(xué)樹脂材料

2.1 聚硫代碳酸酯

因熱固性材料加工成型工藝復(fù)雜，加工效率較低，開發(fā)加工成型效率更高的熱塑性高折射率光學(xué)材料一直是光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

羰基硫（COS）為一種無機(jī)硫化物，常見于煉化尾氣，可由硫和一氧化碳、一氧化碳和二氧化硫、二氧化碳和硫化氫反應(yīng)制備。目前，研究者對(duì)COS的催化轉(zhuǎn)化開展了大量研究[39-44]，發(fā)現(xiàn)利用COS與環(huán)氧化物進(jìn)行聚合反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)系列聚單硫代碳酸酯材料的制備，所得材料呈現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。此外，還發(fā)現(xiàn)通過環(huán)氧化物與COS以及CO2共聚制備的無規(guī)共聚物（硫原子隨機(jī)分布在聚合物主鏈）具有較高的阿貝數(shù)，最高可達(dá)48。推測(cè)原因?yàn)椋毫蛟釉诰酆衔镏麈溕系碾S機(jī)分布有效減小了聚合物鏈間的作用力，降低了聚合物的色散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚合物阿貝數(shù)的提升，聚合反應(yīng)式如圖6所示。

圖6 聚單硫代碳酸酯合成反應(yīng)式Fig.6 Synthesis reaction formula of polymonothiocarbonate.

聚單硫代碳酸酯材料性能如表7所示。從表7可看出，聚單硫代碳酸酯材料的折射率和熱穩(wěn)定性可通過調(diào)整環(huán)氧單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活調(diào)整。為進(jìn)一步提升材料的折射率，可采用二硫化碳替代COS制備聚全硫代碳酸酯，但材料的熱穩(wěn)定性較差，綜合性能仍待提升。

表7 聚單硫代碳酸酯材料性能Table 7 Properties of polymonothiocarbonate materials

另一種方法是利用環(huán)狀全硫代碳酸酯進(jìn)行開環(huán)共聚[49]，通過有機(jī)堿的催化實(shí)現(xiàn)由七元環(huán)三硫代碳酸酯制備線型、環(huán)狀聚全硫代碳酸酯（圖7）。所得產(chǎn)物的折射率可達(dá)1.73，阿貝數(shù)達(dá)30.6，且產(chǎn)物兼具優(yōu)良的熱學(xué)性能與力學(xué)性能。但該聚合物在透光性和色度等重要指標(biāo)方面仍需進(jìn)一步提升。

圖7 聚全硫代碳酸酯合成反應(yīng)式Fig.7 Synthesis reaction formula of polytrithiocarbonate.

2.2 聚硫代酯

采用環(huán)硫化合物和硫代酸酐聚合得到聚硫代酯，可實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)的精確控制，并可得到性能穩(wěn)定的高折射率材料[50]，聚合反應(yīng)式如圖8所示。該方法通過結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)銨鹽誘導(dǎo)環(huán)硫化合物和環(huán)狀硫代酸酐的交替共聚制備聚硫代酯，所得聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。由于本方法中使用了兩種含硫單體，因此所得聚硫代酯材料也具有較高的折射率。以環(huán)硫丙烷和硫代丁二酸酐為單體制備出的聚硫代酯材料的折射率可達(dá)1.78。同時(shí)，由于兩種反應(yīng)原料均廉價(jià)易得且結(jié)構(gòu)多樣，因此該反應(yīng)過程可更方便地調(diào)整聚合物的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步調(diào)控所制備聚硫代酯的折射率。此外，也可以通過使用手性單體控制聚合物的立體化學(xué)，實(shí)現(xiàn)聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)控制、立體復(fù)合等一系列反應(yīng)，進(jìn)而可能進(jìn)一步提高聚合物的光學(xué)性能。

圖8 聚硫代酯合成反應(yīng)式Fig.8 Synthesis reaction formula of polythioester.

2.3 其他熱塑性含硫光學(xué)樹脂材料

熱塑性材料分子間作用力較弱，一般耐熱性較差，受熱易發(fā)生形變，影響材料的應(yīng)用性能。為提升材料的耐熱性，常采用具有剛性結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行光學(xué)材料的制備。通過具有剛性結(jié)構(gòu)的硫醇與帶有烯烴結(jié)構(gòu)的砜進(jìn)行Click反應(yīng)也可以得到折射率、阿貝數(shù)綜合性能較優(yōu)的光學(xué)材料（表8）。從表8可看出，第三組材料的性能較優(yōu)。

表8 熱塑性聚硫醚光學(xué)材料性能Table 8 Properties of thermoplastic polysulfide optical materials

Okutsu等[55]采用具有高硫含量的丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合也可制備熱塑性高折射率高阿貝數(shù)光學(xué)樹脂材料，性能參數(shù)如表9所示。從表9可看出，所得聚合物同樣具有高折射率和高阿貝數(shù)，同時(shí)部分聚合物的熱學(xué)性能也可滿足技術(shù)指標(biāo)的要求，具有一定的應(yīng)用前景。

表9 其他熱塑性含硫材料的性能Table 9 Properties of other thermoplastic sulfur-containing materials

3 結(jié)語

采用引入硫元素的方式實(shí)現(xiàn)高折射率高阿貝數(shù)光學(xué)材料的制備是較前沿的研究方向。該類材料的性能與關(guān)鍵含硫單體的結(jié)構(gòu)相關(guān)，未來應(yīng)根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的需求，設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的含硫單體。目前，工業(yè)上所采用的高折射率含硫單體均為多官能度的硫醇，利用這些含硫單體制備的樹脂材料均為熱固性材料。無法加工的缺點(diǎn)不僅造成了資源浪費(fèi)，還對(duì)成型模具的精度要求較高，這限制了含硫單體在更精密的光學(xué)制造領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，熱塑性高折射率含硫聚合物的開發(fā)為高折射率樹脂材料在更深層次、更精密的光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。因此，實(shí)現(xiàn)此類材料的工業(yè)化應(yīng)用是高折射率含硫光學(xué)樹脂領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要研究方向。此外，高折射率高阿貝數(shù)含硫光學(xué)材料主要應(yīng)用于樹脂鏡片領(lǐng)域，而在光學(xué)透鏡、LED封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)亟待開發(fā)。