唐澤坤, 萬慧慧, 李 紅, 陳紹云*, 趙金鳳,孫玉明, 蔡 蕊, 徐 強(qiáng), 張 華*

(1. 大連理工大學(xué)分析測試中心, 遼寧 大連 116024; 2. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

二氧化碳(CO2)捕集、利用(CCS)和CO2捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)是大規(guī)?？焖贉p排溫室氣體和推進(jìn)我國綠色低碳發(fā)展的重要手段,是實現(xiàn)我國碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的有效措施。用化學(xué)溶劑(如鏈烷醇胺、碳酸鹽-碳酸氫鹽緩沖液、氨基酸式鹽等)進(jìn)行CO2吸收是一種有效的CO2分離技術(shù),被廣泛用于發(fā)電、煉鋼、礦石分解等低濃度氣源領(lǐng)域。其中以有機(jī)胺為吸收劑的CO2化學(xué)吸收法,因其具有吸收效率高、處理能力大的特點,被廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、合成氣及煙氣等各種氣體凈化和CO2吸收工藝中[1-3]。煙氣中與CO2共存的氧氣 (O2)、硫氧化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx) 都會使有機(jī)胺發(fā)生不同機(jī)制的降解,導(dǎo)致溶劑的CO2捕集效率下降。同時,吸收劑的解吸在高溫條件下進(jìn)行,也會造成有機(jī)胺溶液的熱降解。建立多種有機(jī)胺類化合物的分析檢測方法可有效監(jiān)測有機(jī)胺類CO2吸收劑研究與生產(chǎn)過程中有機(jī)胺成分及濃度水平,對于有機(jī)胺類CO2吸收劑碳捕集技術(shù)的研究和CCS與CCUS技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。

以醇胺為代表的有機(jī)胺類化合物的烷烴骨架上具有羥基和氨基,因此在水、丙酮或甲醇等極性溶劑中具有堿性且可以完全溶解。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性,有機(jī)胺類化合物不僅被廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、合成氣及煙氣等各種氣體凈化工藝中,而且被廣泛用作制造表面活性劑、紡織物、除草劑和金屬切削液的原料[4,5]。此外,醇胺化合物中以N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺為代表的乙醇胺化合物是《化學(xué)武器公約》禁止的氮芥的水解產(chǎn)物[6]。因此,有機(jī)胺類化合物分離分析方法的建立引起了人們廣泛的關(guān)注。

文獻(xiàn)中報道的有機(jī)胺類化合物的分析技術(shù)主要包括離子色譜[5,7-10]、液相色譜[11]、電泳[12]、基質(zhì)輔助激光解吸-飛行時間質(zhì)譜[13]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[14-16]以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[6]。離子色譜技術(shù)主要是利用胺類化合物的陽離子離子交換性質(zhì),結(jié)合電導(dǎo)檢測器和離子交換電霧式檢測器,用于化工廢水[5]、食品接觸材料[7]、化妝品[8]和CO2吸收液[9,10]中有機(jī)胺類化合物的檢測?？紤]到有機(jī)胺類化合物通常無特征紫外吸收,紫外末端吸收也很弱,高效液相色譜用于這類化合物分析時,不適合選擇紫外檢測器。文獻(xiàn)[11]利用高效液相色譜聯(lián)用蒸發(fā)光散射檢測器測定了乳膏中三乙醇胺的含量。此外,電泳方法被報道用于測定化妝品中三乙醇胺的含量[12],基質(zhì)輔助激光解吸-飛行時間質(zhì)譜方法被用于氮芥水解產(chǎn)物的快速篩選[13]。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于檢測準(zhǔn)確度和靈敏度高的優(yōu)勢被廣泛用于有機(jī)胺類化合物的檢測分析。氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)被報道用于尿液和血清等生物樣品體系中氮芥水解有機(jī)胺類化合物的檢測[14-16]。在含水的樣品體系中有機(jī)胺類化合物不易揮發(fā)、難提取,所以樣品在進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀器分析前,需要預(yù)先進(jìn)行衍生化處理[17]。由于有機(jī)胺類化合物在電噴霧和大氣壓化學(xué)電離源條件下容易電離,液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜和四極桿/飛行時間質(zhì)譜技術(shù)被廣泛用于有機(jī)胺類化合物的檢測分析。反相色譜分離模式下這類化合物在色譜柱上的保留弱[18,19],為了提高色譜保留性能,可以通過衍生化預(yù)處理方法增強(qiáng)分析物的疏水性[20]。利用有機(jī)胺類化合物的極性和電荷性質(zhì),采用親水色譜模式分離樣品,分析物在親水相互作用色譜柱上可以獲得很好的保留和分離,且省去了衍生化處理的繁瑣步驟,樣品前處理方便,因此親水相互作用色譜分離模式的液相色譜-質(zhì)譜方法被廣泛應(yīng)用于尿液和血清生物樣品體系中氮芥水解醇胺產(chǎn)物檢測方法的建立[4,6,21-24]。同時,親水色譜模式的液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)也被應(yīng)用于塑料制品包裝材料[25]、工業(yè)廢水體系中有機(jī)胺類化合物的檢測分析[4]。

近年來,靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜技術(shù)憑借其高分辨率、高靈敏度、高通量、高掃描速率等優(yōu)勢,在蛋白組學(xué)、代謝組學(xué)、食品、藥品、環(huán)境等方面獲得了廣泛的應(yīng)用[26-28]。本研究建立了親水相互作用色譜-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法測定CO2吸收液中9種有機(jī)胺類化合物的分析方法,并進(jìn)行了詳細(xì)的方法學(xué)驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器,試劑與材料

Q Exactive plus超高效液相色譜-靜電場軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(美國Thermo Scientific公司),包括Vanquish超高效液相色譜系統(tǒng)和Orbitrap高分辨質(zhì)譜儀,Xcalibur 4.4軟件用于儀器控制和數(shù)據(jù)處理;Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Billercia公司);尼龍濾膜(0.22 μm,天津博納艾杰爾科技有限公司); ME 204型電子天平(瑞士Mettler Toledo公司); Accucore HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)、Hypersil GOLD C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 3 μm)(美國Thermo Scientific公司)。

甲醇、乙腈(色譜純,美國Thermo Scientific公司),甲酸(色譜純,北京迪科馬科技有限公司),甲酸銨(色譜級,德國Honeywell公司),乙醇(分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99%): 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD)、哌嗪(piperazine, PZ)、N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethylethanolamine, DMEA)、N-乙基乙醇胺(N-ethyl ethanolamine, EMEA)、羥乙基乙二胺(hydroxyethyl ethylenediamine, AEEA)、N,N-二甲基環(huán)己胺(N,N-dimethylcyclohexylamine, DMCHA)、N-甲基單乙醇胺(N-methyl monoethanolamine, MMEA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine, MDEA)、二乙氨基乙醇(diethylaminoethanol, DEAE)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。9種有機(jī)胺類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息如圖1所示。

圖 1 9種有機(jī)胺類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息Fig. 1 Chemical structure information of the nine organic amine compounds AMPD: 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol; PZ: piperazine; DMEA: N,N-dimethylethanolamine; EMEA: N-ethyl ethanolamine; AEEA: hydroxyethyl ethylenediamine; DMCHA: N,N-dimethylcyclohexylamine; MMEA: N-methyl monoethanolamine; MDEA: N-methyldiethanolamine; DEAE: diethylaminoethanol.

1.2 溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取適量9種有機(jī)胺類化合物,用乙醇配制成質(zhì)量濃度為500 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,保存于4 ℃冰箱中備用。

分別準(zhǔn)確量取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液,配制成質(zhì)量濃度分別為25 000、500 0、100 0、200、40、4、1、0.20和0.04 ng/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

本實驗所用的3份CO2吸收液來自工廠的某項目現(xiàn)場樣品。取50 μL工廠中的廢液于10 mL容量瓶中定容,再取100 μL稀釋后的溶液于10 mL容量瓶中,將廢液稀釋成原濃度的1/20 000,經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾后,進(jìn)行液相色譜-質(zhì)譜分析。

表 1 9種有機(jī)胺類化合物的質(zhì)譜信息

1.4 儀器分析條件

1.4.1色譜條件

色譜柱選用Accucore HILIC(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm);柱溫:30 ℃;流動相A為90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸),流動相B為10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸)。梯度洗脫程序:0～7 min, 100%A～80%A; 7～11 min, 80%A～50%A; 11～12 min, 50%A～100%A; 12～22 min, 100%A。流速:0.2 mL/min;進(jìn)樣量:5 μL。

1.4.2質(zhì)譜條件

采用電噴霧電離(ESI)源,正離子模式,噴霧電壓3.6 kV,歸一化碰撞能量(NCE)20、40和60,離子傳輸管溫度320 ℃;輔助氣溫度100 ℃;鞘氣35 arb,輔助氣10 arb;檢測方式為全掃描/數(shù)據(jù)依賴二級掃描(Full-MS/dd-MS2)模式;Full-MS分辨率70 000,自動增益控制(AGC target)3×106,最大離子注入時間(Maximum IT)50 ms, Full-MS掃描范圍m/z60～600; dd-MS2分辨率17 500, AGC target 2×106, Maximum IT 100 ms,隔離窗口(Isolation window)2.0。9種有機(jī)胺類化合物的質(zhì)譜信息見表1,以分析物的母離子為定量離子,以產(chǎn)物離子為定性離子。

2 結(jié)果和討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

本實驗對比了Hypersil GOLD C18(100 mm×2.1 mm, 3 μm)和Accucore HILIC(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)兩種色譜柱。實驗結(jié)果表明:采用Hypersil GOLD C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)時,9種目標(biāo)化合物因極性較強(qiáng),在反相色譜模式下保留很弱,不能很好地分離。選用Accucore HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)時, 9種目標(biāo)化合物在親水模式下得到了較好的保留和分離。因此,本實驗選擇在Accucore HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)上進(jìn)行色譜分離分析。

2.1.2流動相的選擇

在分析過程中,流動相中有機(jī)酸的添加會影響目標(biāo)化合物的保留時間、色譜峰形等。本實驗比較了有機(jī)相為90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨)、水相為10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨)和有機(jī)相、水相均添加0.1%甲酸時分析物的色譜保留。實驗結(jié)果表明,當(dāng)流動相不添加0.1%甲酸時,PZ與AEEA化合物的色譜峰拖尾嚴(yán)重,且保留時間太長;當(dāng)添加0.1%甲酸時,所有待測組分的色譜峰具有良好的峰形,PZ與AEEA的保留時間分別為10.40和10.08 min。因此,選擇有機(jī)相90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸)、水相10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸銨和0.1%甲酸)作為流動相,以梯度模式進(jìn)行洗脫。9種有機(jī)胺類化合物的提取離子流色譜圖見圖2a。

2.2 質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化

本實驗使用超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜進(jìn)行目標(biāo)化合物的檢測,首先采取單針進(jìn)樣的方式,對9種目標(biāo)化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(5.0 μg/mL)進(jìn)行質(zhì)譜條件的優(yōu)化。在目標(biāo)化合物進(jìn)入質(zhì)譜后,通過一級全掃描,得到目標(biāo)化合物的母離子,所有目標(biāo)化合物均可以產(chǎn)生穩(wěn)定的[M+H]+離子,因此,對所有的目標(biāo)化合物采取正離子電噴霧模式進(jìn)行一級全掃描。確定出目標(biāo)化合物的母離子后,通過優(yōu)化氣流、溫度、電壓等參數(shù),進(jìn)行質(zhì)譜條件的優(yōu)化。優(yōu)化后的質(zhì)譜條件如1.4.2節(jié)所示,采用Full-MS/dd-MS2模式,9種有機(jī)胺類化合物的高分辨二級質(zhì)譜圖、母離子和碎片離子信息[22]如圖2b所示。

2.3 線性范圍、檢出限和定量限

基質(zhì)效應(yīng)指的是目標(biāo)化合物的離子化效率會受到樣品體系中基質(zhì)的干擾,造成質(zhì)譜信號被增強(qiáng)或抑制,從而影響質(zhì)譜定量分析的準(zhǔn)確性。為了減少基質(zhì)效應(yīng),實驗采取標(biāo)準(zhǔn)加入法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,取200 μL稀釋后的工廠CO2吸收液,向其中加入等量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,配制0.04～25 000 ng/mL的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。在已優(yōu)化的條件下,取基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,以9種有機(jī)胺類化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x,以目標(biāo)分析物母離子的色譜峰面積為縱坐標(biāo)y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如表2結(jié)果所示,9種目標(biāo)化合物在一定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(R2)≥0.991 0。以信噪比(S/N)≥3的質(zhì)量濃度為檢出限(LOD),S/N≥10的質(zhì)量濃度為定量限(LOQ),逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液,得到9種化合物的LOD和LOQ。實驗結(jié)果表明:方法的檢出限范圍為0.000 4～0.008 0 ng/mL,方法的定量限范圍為0.003 5～0.040 0 ng/mL。

表 2 9種有機(jī)胺化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.4 回收率與精密度

向樣本中分別加入樣本水平、1.5倍樣本水平、3倍樣本水平的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個水平進(jìn)行5次平行試驗,結(jié)果見表3。9種有機(jī)胺類化合物的回收率為85.30%～104.26%, RSD為0.04%～7.95%,能夠滿足實際樣品的檢測需求。

表 3 9種有機(jī)胺類化合物在不同基質(zhì)中的添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

表 3 (續(xù))

2.5 實際樣品檢測

用本方法對3份工廠某項目現(xiàn)場的CO2吸收廢液進(jìn)行檢測,結(jié)果如表4顯示,只有1種CO2吸收廢液中未檢測到EMEA,其余的有機(jī)胺化合物在吸收廢液均能檢測到。為了研究有機(jī)胺的穩(wěn)定性,考察了3份實際樣本在4 ℃下分別放置0、12、24、36、48 h條件下,9種不同有機(jī)胺目標(biāo)分析物的含量。結(jié)果見表4,實驗數(shù)據(jù)表明,在48 h內(nèi),在4 ℃下,9種有機(jī)胺類化合物在不同基質(zhì)中的RSD范圍為0.10%～6.35%,穩(wěn)定性良好。

表 4 實際樣品中9種有機(jī)胺類化合物的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本研究建立了基于親水相互作用色譜-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法同時測定CO2吸收液中9種典型有機(jī)胺類化合物的分析方法。該方法定量準(zhǔn)確,重復(fù)性好,操作簡便,可應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、合成氣及煙氣等各種氣體凈化和CO2吸收工藝中,能夠有效監(jiān)測有機(jī)胺類CO2吸收劑研究與生產(chǎn)過程中的有機(jī)胺成分及濃度水平,可為有機(jī)胺類CO2吸收劑碳捕集技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用提供分析檢測技術(shù)支持。