朱佩玉，高晨，姜金萍，顧俊鵬

（江蘇康達檢測技術股份有限公司，江蘇蘇州 215000）

多溴聯(lián)苯(PBBs)是一類溴取代的聯(lián)苯同系物，經Friedel-Crafts 反應溴化合成，根據(jù)溴原子在苯環(huán)上取代的數(shù)量和位置的不同，可細分為一溴聯(lián)苯到十溴聯(lián)苯等209種同分異構體[1]，其中一部分異構體作為添加型阻燃劑應用于電子器件、紡織、化工、建材等領域[2]，目前環(huán)境中的多溴聯(lián)苯大多來自于溴系阻燃劑之中。多溴聯(lián)苯具有十分典型的持久性有機污染物(POPs)特征[3]，性質穩(wěn)定，進入生態(tài)環(huán)境中后很難降解，可在水體等介質中長期存在，隨自然遷移作用逐漸在陸生系統(tǒng)中積累富集，對環(huán)境生物和人類健康造成潛在危害，表現(xiàn)出環(huán)境持久性、生物富集性、遠距離傳輸性和毒性特征[4]，已有研究表明多溴聯(lián)苯具有致癌性[5]。2009 年，商用六溴聯(lián)苯被新增列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》附件A[6]。雖然目前世界范圍內已全面停止了多溴聯(lián)苯的生產，但伴隨著大量的含多溴聯(lián)苯產品的使用、處置等過程，仍不時有多溴聯(lián)苯在環(huán)境介質中檢出的報道，說明其污染危害仍然存在。

相較于多溴聯(lián)苯醚的大量研究和相關檢測標準的不斷發(fā)布，多溴聯(lián)苯的研究則要少得多。目前多溴聯(lián)苯主要分析方法有高效液相色譜(HPLC)法[7]、氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法[8?9]、氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)法[10?12]和高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯(lián)用(HRGC-HRMS)法[13]。2022 年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了土壤和沉積物中20 種多溴聯(lián)苯的氣相色譜-高分辨質譜測定方法[14]，這也是我國首個將多溴聯(lián)苯的測定應用于環(huán)境領域的檢測標準。

目前關于環(huán)境地表水中多溴聯(lián)苯的研究尚未建立起成熟、有效的分析方法。在實際應用過程中，GC-MS 分析方法的靈敏度難以滿足地表水的痕量分析要求，HRGC-HRMS 法的儀器價格昂貴，對人員和環(huán)境的要求比較高，GC-ECD 法由于對多溴聯(lián)苯具有高靈敏度和高選擇性的優(yōu)點，且儀器簡單使方法易于普及，結合全自動固相萃取技術可以實現(xiàn)ng/L 級的檢出濃度。通過對儀器分析參數(shù)和固相萃取條件的優(yōu)化，筆者最終建立了全自動固相萃取結合氣相色譜-電子捕獲檢測器法測定地表水中20種多溴聯(lián)苯的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2030 型，配備電子捕獲檢測器，日本島津公司。

全自動固相萃取儀：AquaTrace?ASPE899 型，島津技邇(上海)商貿有限公司。

固相萃取柱：PS/DVB，6 mL/(250 mg)，月旭科技(上海)股份有限公司。

氮吹儀：HSC-12B 型，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司。

超純水機：Dura 12V型，美國澤拉布公司。

正己烷、甲醇、乙酸乙酯：色譜純，上海星可高純溶劑有限公司。

鹽酸：密度為1.19 g/mL，昆山金城試劑有限公司。

氫氧化鈉：優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

硫代硫酸鈉：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

10 種PBBs 混合標準溶液：含有PBB-3、PBB-15、PBB-18、PBB-52、PBB-103、PBB-153、PBB-180、PBB-194、PBB-206、PBB-209，質量濃度均為100 μg/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。

PBB-1、PBB-2、PBB-9、PBB-10、PBB-30、PBB-49、PBB-77、PBB-101、PBB-156、PBB-169 標準溶液：質量濃度均為35 μg/mL，上海安譜實驗科技股份有限公司。

實驗用水為新制超純水。

1.2 標準溶液配制

1.2.1 20種PBBs混合標準儲備溶液

分別移取0.1 mL 10 種PBBs 混合標準溶液和PBB-1、PBB-2、PBB-9、PBB-10、PBB-30、PBB-49、PBB-77、PBB-101、PBB-156、PBB-169 標準溶液各0.286 mL 于同一只10 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至標線，搖勻，得到各組分質量濃度均為1.0 μg/mL的20種PBBs混合標準儲備溶液。

1.2.2 20種PBBs混合標準工作溶液

準確移取0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00 mL 20種PBBs混合標準儲備溶液于10 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至標線，搖勻，配制成6個濃度點的混合標準工作溶液系列，各組分質量濃度均依次為5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、100 μg/L。

1.3 色譜條件

色譜柱：DB-5MS 型毛細管柱(15 m×0.25 mm，0.1 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫箱升溫程序：100 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min 升溫至320 ℃，保持3 min；進樣口溫度：280 ℃；電子捕獲檢測器溫度：320 ℃；載氣：99.999%高純氮氣；柱流量：1.2 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1.0 μL。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品采集

按照《地表水環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ 91.2—2022)[15]的相關規(guī)定進行地表水樣品的采集。樣品采集在棕色玻璃樣品瓶中，每升水中加入80 mg硫代硫酸鈉除氯，水樣應充滿樣品瓶，上層不留氣泡，采集后于4 ℃以下避光保存，7 d內完成萃取。

1.4.2 樣品提取

準確量取經0.45 μm濾膜過濾的待測水樣1 L，用0.05 g/mL氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液(體積比1∶1)調節(jié)pH 至中性，加入10 mL 甲醇，搖勻。安裝好全自動固相萃取儀，依次用10 mL正己烷、10 mL乙酸乙酯、10 mL 甲醇和10 mL 實驗用水活化固相萃取柱，活化后使水樣以10 mL/min 的流速全部通過固相萃取柱，然后通高純氮氣干燥20 min，用8 mL 正己烷-乙酸乙酯(體積比7∶3)混合溶劑洗脫固相萃取柱，洗脫液經氮吹濃縮至1 mL 以下，將溶劑完全置換為正己烷，定容至1.0 mL，待測。

1.4.3 實驗步驟

用自動進樣器取1.0 μL 試樣注入氣相色譜儀中，用石英毛細管柱將目標化合物分離，電子捕獲檢測器（ECD）檢測。根據(jù)樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間進行定性，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

多溴聯(lián)苯的極性介于非極性和中等極性之間[16]，通常采用弱極性的5%苯基-95%甲基聚硅氧烷作為色譜柱填料。由于高溴代的多溴聯(lián)苯在受熱時非常容易發(fā)生脫溴降解，為解決這一問題，可以通過減少色譜柱長度、降低膜厚的方法來縮短其在色譜柱的駐留時間，同時設定合適的升溫程序，保證20種PBBs 能夠得到有效分離。最終選擇DB-5MS毛細管氣相色譜柱(15 m×0.25 mm，0.1 μm)，程序分析時間為26 min。優(yōu)化條件下20種PBBs的氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 20種PBBs氣相色譜圖

2.2 固相萃取條件的優(yōu)化

2.2.1 有機改性劑的選擇

多溴聯(lián)苯屬于脂溶性化合物，在水中的溶解度較低，加入適量的有機改性劑，可以增強固相萃取柱填料對多溴聯(lián)苯目標物的吸附能力，提升萃取效率[17]。分別選擇甲醇、乙醇、乙醚和丙酮作為有機改性劑，各移取10 mL于1 L水樣中，同時選擇一組樣品不加有機改性劑作為對照，經全自動固相萃取前處理后上機分析，得到20 種PBBs 的回收率如圖2所示。由圖2 可以看出，添加有機改性劑的樣品PBBs的回收率明顯高于未添加有機改性劑的樣品，4種溶劑中甲醇的回收率高于乙醇、乙醚和丙酮，故最終選擇甲醇作為有機改性劑。

圖2 添加不同有機改性劑后20種PBBs的回收率

2.2.2 固相萃取柱的選擇

分別選取LC-C18、Poly-Sery HLB、Florisil 和PS/DVB 共4 種SPE 小柱，對添加質量濃度為50.0 ng/L的水樣進行固相萃取處理，并按照優(yōu)化后的氣相色譜條件進行測定，考察不同填料固相萃取柱對PBBs 回收率的影響，結果見表1。由表1 可知，F(xiàn)lorisil 柱對不同溴代聯(lián)苯的提取能力差別很大，具體表現(xiàn)為對低溴代聯(lián)苯的提取效率較高，而高溴代聯(lián)苯的提取效率較低；Poly-Sery HLB 柱對20 種PBBs 的整體提取效果表現(xiàn)一般；LC-C18 柱和PS/DVB 柱均可以滿足實驗測定要求，回收率基本在60%以上，鑒于PS/DVB柱的整體提取效率更高，故最終選擇PS/DVB柱作為該方法的固相萃取柱。

表1 不同SPE小柱PBBs的回收率

2.2.3 洗脫溶劑的選擇

結合多溴聯(lián)苯的極性，分別選取正己烷、乙酸乙酯、正己烷-乙酸乙酯(體積比1∶1)、正己烷-乙酸乙酯(體積比7∶3)和正己烷-乙酸乙酯(體積比8∶2)作為洗脫溶劑，比較20種PBBs的提取效率，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，洗脫溶劑為正己烷-乙酸乙酯(7∶3)時20 種PBBs 的洗脫效果最佳，回收率為67.6%～98.1%。

圖3 不同洗脫溶劑時20種PBBs的回收率

2.2.4 洗脫溶劑體積的選擇

保持其它固相萃取條件不變，分別設定洗脫溶劑體積為4、6、8、10 mL，測定PBBs的回收率。結果表明，在4～8 mL 范圍內，PBBs 的回收率隨洗脫溶劑體積升高整體呈上升趨勢，繼續(xù)增加洗脫溶劑體積至10 mL，回收率變化不再明顯，故選擇洗脫溶劑體積為8 mL。

2.3 線性范圍和檢出限

按照氣相色譜分析條件，分別對20 種PBBs 混合標準工作溶液系列進行測定，以目標化合物的質量濃度為橫坐標，以色譜峰面積為縱坐標繪制標準曲線，獲得線性回歸方程和相關系數(shù)。

依照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)[18]有關規(guī)定，對加標量為估計方法檢出限3～5 倍的空白加標樣品進行9 次重復測定，計算標準偏差s，根據(jù)公式LD=2.896×s計算方法檢出限，定量限以4 倍檢出限計。20 種PBBs 的線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)、方法檢出限及定量限見表2。由表2可知，20種PBBs的質量濃度在5.0～100 μg/L 范圍內有良好的線性關系，相關系數(shù)均大于0.998。當樣品取樣量為1 L，定容體積為1.0 mL時，20 種PBBs 的方法檢出限為1.3～4.4 ng/L，定量限為5.2～17.6 ng/L，能夠滿足地表水中PBBs 的檢測要求。

2.4 加標回收試驗

選取實驗室空白水樣，分別做2 組不同濃度的平行加標回收試驗，加標質量濃度分別為20.0、80.0 ng/L。按照優(yōu)化后的方法進行6 次平行測定，計算測定結果的平均回收率和相對標準偏差，結果見表3。由表3 可知，低、高2 組加標濃度水平下，20 種PBBs 的加標回收率為72.8%～90.9%，相對標準偏差為3.3%～8.5%。

表3 加標回收試驗結果

3 結語

建立了地表水中20 種多溴聯(lián)苯的全自動固相萃取-氣相色譜法，重點對氣相色譜條件和固相萃取條件進行了優(yōu)化探索。該方法依托自動化的樣品前處理設備，操作簡便，提取效率高，氣相色譜-電子捕獲檢測器分析靈敏度好，回收率和精密度均滿足要求，可以為環(huán)境地表水中多溴聯(lián)苯的有效監(jiān)測提供技術支持和方法依據(jù)。