趙林強，甘黎明，鄧攀直，門倩妮，何濤，王鵬

（中國地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，西安 710100）

有機碳在地球自然界中的存儲非常廣泛，土壤碳庫是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大碳庫的組成部分，同時是地質(zhì)、環(huán)境樣品的常規(guī)分析項目之一。土壤碳庫重大作用之一就是可以用來調(diào)控地球表層生態(tài)系統(tǒng)的碳平衡和減緩溫室氣體。氣候變化以及人類生活等因素的綜合影響，將會導致土壤有機碳動態(tài)平衡及蓄積量的變化，因而導致土壤有機碳庫既可能成為碳匯也可能成為碳源[1?2]。關(guān)于土壤有機碳庫的研究日益成為全球碳循環(huán)研究的熱點，是全球自然環(huán)境變化問題研究的核心內(nèi)容之一，是研究陸地生態(tài)系統(tǒng)中碳庫分布的重要基礎(chǔ)，也是地球化學樣品中一項必測指標[3?6]。

測定有機碳的方法通常有傳統(tǒng)的手工法和儀器法，分別是通過計算重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵的量和對樣品在燃燒時產(chǎn)生的二氧化碳吸收紅外的程度來確定有機碳的含量。傳統(tǒng)的手工法得到的結(jié)果雖然較為可靠，但是分析周期長、成本高，所用試劑對環(huán)境造成污染較大，并對含有碳酸鹽的樣品測定存在一定困難，同時無法滿足大批量生產(chǎn)任務(wù)[7]。因此，大部分實驗室已不再使用手工法進行樣品測定。

高頻紅外碳硫分析儀的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)手工法的效率低下問題[8?12]。耶曼等[13]研究有機碳的定量分析，但是并未對坩堝空白進行分段試驗測試；張靈火等[14]通過試料量、鹽酸體積分數(shù)、助熔劑量等參數(shù)進行有機碳量測試分析，實驗驗證部分沒有進行多次平行性分析，其正確度和精密度驗證過于簡單；顧濤等[15]通過滴定法和儀器法進行實驗比對，確定儀器法的最佳參數(shù)條件，但是并沒有考慮到鐵屑和鎢粒兩種助熔劑對測定結(jié)果的影響。因此，筆者采用高頻紅外碳硫分析儀在分析測定過程中對坩堝自身所帶空白，不同稱樣量，不同體積分數(shù)鹽酸溶液對樣品消解程度分析，以及助熔劑的添加量等影響因素進行深入研究，通過對標準物質(zhì)的多次測定分析，建立鹽酸預(yù)處理-紅外吸收法測定地球化學樣品中有機碳含量的分析方法，期望獲取更加準確的測試結(jié)果，縮短操作流程，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：COREY-205 型，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠。陶瓷坩堝：Φ25 mm，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠。電子天平：LE84E/02 型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

純鐵屑助熔劑：鐵質(zhì)量分數(shù)不小于99.8%，硫質(zhì)量分數(shù)小于0.000 5%，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠。

鎢粒助熔劑：粒徑為0.425 mm，鎢質(zhì)量分數(shù)不小于99.95%，硫質(zhì)量分數(shù)不大于0.000 3%，德陽市科瑞儀器設(shè)備廠。

鹽酸：1.19 g/mL，成都市科隆化學品有限公司。

實驗用水為超純水。

土壤和水系沉積物標準物質(zhì)：地球物理地球化學勘察研究所，具體信息見表1。

表1 土壤和水系沉積物標準物質(zhì)

1.2 儀器工作條件

輸出功率：3.5 kW；輸入電流：20 A；加熱溫度：1 800 ℃；分析流量：4 L/min；沖洗時間：30 s；燃燒時間：18 s；氧氣輸入壓力：0.30～0.50 MPa；總氧壓力：0.18 MPa；分析壓力：0.08 MPa；吹氧流量：1.5～2.0 L/min；延遲時間：3 s；分析時間：60 s。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取50 mg樣品置于高頻紅外碳硫儀專用坩堝中，使用膠頭滴管吸取體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液，逐滴緩慢沿坩堝壁加入，等樣品完全濕潤后，再使用體積分數(shù)為40%的鹽酸溶液去除無機碳，以防止直接使用濃度較高的鹽酸溶液時無機碳含量較高的樣品飛濺，造成目標成分遺失，測定結(jié)果偏低。將處理好的樣品置于溫度130 ℃電熱板上加熱，直至坩堝中樣品烘干。在烘干的樣品上面鋪蓋一層助熔劑純鐵屑和助熔劑鎢粒，鋪平混勻，按照1.2設(shè)定儀器工作條件，進行樣品測定。

1.4 校準曲線的繪制

選用不同含量水系沉積物成分分析標準物質(zhì)：GBW 07304a (有機碳含量標準值為1.00%)、GBW 07360 (有機碳含量標準值為4.43%)、GBW 07362(有機碳含量標準值為0.34%)、GBW 07363 (有機碳含量標準值為0.32%)、GBW 07364 (有機碳含量標準值為0.11%)、GBW 07365 (有機碳含量標準值為0.18%)、GBW 07377 (有機碳含量標準值為0.57%)、GBW 07379 (有機碳含量標準值為0.46%)；土壤成分分析標準物質(zhì)：GBW 07424 (有機碳含量標準值為1.35%)、GBW 07426 (有機碳含量標準值為0.47%)、GBW 07430 (有機碳含量標準值為0.97%)、GBW 07536 (有機碳含量標準值為2.75%)、GBW 07542 (有機碳含量標準值為0.54%)。作為有機碳含量測定校準點，橫坐標為標準值，縱坐標為測定值，繪制校正曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝的預(yù)處理

分析用的碳硫儀坩堝在使用之前應(yīng)進行處理。空白試驗結(jié)果表明，未經(jīng)過處理的碳硫儀坩堝空白值較高，測定值為0.02%～0.07%，精密度較差，測定結(jié)果見表2。

表2 坩堝處理前后測定結(jié)果 %

在馬弗爐中于1 200 ℃灼燒4 h處理過的坩堝，空白值明顯較低，測定值為0.01%，重復性較好。經(jīng)過灼燒處理的坩堝空白值數(shù)據(jù)一致，且遠低于未經(jīng)過灼燒處理的坩堝空白值。其坩堝的灼燒處理可以有效降低自身所帶碳硫的影響，使樣品測定結(jié)果更加準確、可靠。

2.2 稱樣質(zhì)量

稱取樣品的質(zhì)量較少時，樣品結(jié)果不穩(wěn)定，誤差較大；稱取的樣品較多時，會造成樣品燃燒不充分，熔融不完全，測定結(jié)果偏低。固定加入純鐵屑0.5 g，鎢粒1.5 g，選擇4 種不同類型的國家一級地球化學標準物質(zhì)，分別稱取樣品20、50、80 mg，同法處理和測定，測定結(jié)果見表3。由表3 可見，當稱樣質(zhì)量小于50 mg時，樣品代表性差，低含量樣品測定結(jié)果偏??；當稱樣質(zhì)量較大時(80 mg)，容易造成樣品在燃燒時出現(xiàn)飛濺的現(xiàn)象，易對儀器造成損害，且測定結(jié)果偏低；當稱樣質(zhì)量為50 mg時，測定結(jié)果接近于標準值，相對標準偏差最小，故實驗選擇稱樣質(zhì)量為50 mg。

表3 不同稱樣質(zhì)量時4種標準物質(zhì)有機碳含量測定結(jié)果

2.3 鹽酸溶液的體積分數(shù)

在進行有機碳含量測定時，高頻紅外碳硫分析儀不能直接測定樣品中有機碳含量，需要通過間接測量方法進行樣品分析。實驗選擇利用無氧化性的鹽酸除去樣品中含有的無機碳。分別配制體積分數(shù)為5%、15%、20%和40%的鹽酸溶液進行試驗，測定結(jié)果見表4。

表4 使用不同濃度的鹽酸溶液時4種標準物質(zhì)有機碳含量測定結(jié)果

實驗發(fā)現(xiàn)，按照GB/T 19145—2022《沉積巖中總有機碳的測定標準》[16]規(guī)定，采用鹽酸-水的體積比為1∶7(約14%)并不適用于土壤和水系樣品除去無機碳。因為沉積巖中的碳多為有機碳，無機碳含量較小，使用體積分數(shù)為15%的鹽酸溶液能夠除盡樣品中的無機碳；而部分土壤與水系樣品中無機碳含量較大，使用體積分數(shù)為15%的鹽酸溶液無法完全除去樣品中的無機碳。當鹽酸濃度較低時，無機碳除去不完全，對樣品結(jié)果具有較大影響，測定值與標準值相比偏高；當鹽酸濃度較高時，無機碳含量較高的樣品反應(yīng)較劇烈，會造成樣品飛濺，導致測定結(jié)果偏低。由表4 數(shù)據(jù)可知，使用體積分數(shù)為40%的鹽酸溶液除去樣品中無機碳的效果最好，故實驗選擇體積分數(shù)為40%的鹽酸溶液。

2.4 助熔劑及其用量

高頻紅外碳硫分析儀采用高頻感應(yīng)的方式燃燒樣品，為使樣品中的碳充分燃燒，助熔劑是不可缺少的。一般使用的助熔劑有純鐵屑、鎢粒等。純鐵屑具有極強的導磁性，是一種典型的高電磁感應(yīng)金屬。對于純鐵屑的選擇有非常嚴格的要求，純鐵屑中碳、硫質(zhì)量分數(shù)均應(yīng)小于0.000 5%，粒徑應(yīng)小于1.25 mm，才能使樣品充分燃燒。地球化學樣品多數(shù)為低電磁性樣品，加入純鐵屑可以使樣品充分碳氧化。固定加入鎢粒1.5 g，改變純鐵屑加入量進行試驗，有機碳含量測定結(jié)果見表5。由表5數(shù)據(jù)可知，當純鐵屑助熔劑加入量過多或過少時，得到的測定結(jié)果與標準值相比存在一定的差距，在純鐵屑加入量為0.5 g時，測定結(jié)果與標準值趨于一致，結(jié)果穩(wěn)定，準確，故實驗選擇純鐵屑加入量為0.5 g。

表5 純鐵屑不同加入質(zhì)量時4種標準物質(zhì)有機碳含量測定結(jié)果

鎢粒是一種明亮灰色的多面體顆粒，其中硫質(zhì)量分數(shù)不大于0.000 5%，碳質(zhì)量分數(shù)不大于0.000 8%，有助于降低燃燒物的熔點，促進碳和硫的釋放。為使樣品可以充分燃燒，完全釋放樣品中的碳，需要加入鎢粒，鎢粒的加入會使測定結(jié)果更加準確、穩(wěn)定。固定純鐵屑的加入質(zhì)量為0.5 g，分別加入鎢粒1.0、1.5、2.0 g進行試驗，測定結(jié)果見表6。由表6 數(shù)據(jù)可知，助熔劑的加入量對樣品分析過程及結(jié)果都有較大影響，當助熔劑鎢粒加入量較少時，會造成樣品燃燒釋放不充分，測定結(jié)果偏低；當助熔劑鎢粒加入量較多時，會造成樣品包裹現(xiàn)象，低含量樣品測定結(jié)果偏低；當助熔劑鎢粒的加入量為1.5 g時，助熔效果最佳，測定結(jié)果也最為穩(wěn)定，故實驗選擇鎢粒加入量為1.5 g。

表6 鎢粒不同加入質(zhì)量時4種標準物質(zhì)有機碳含量測定結(jié)果

2.5 線性方程

按照1.4方法試驗并繪制校準曲線，以最小二乘法進行線性擬合，計算得線性方程為y=0.999 9x-0.002 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明該方法線性良好。

2.6 方法準確度、精密度

按照所建立的分析方法，選擇土壤、水系沉積物6 個國家一級地球化學標準物質(zhì)樣品進行測定，結(jié)果見表7。由表7可知，測定值的相對誤差為0.23%～3.63%，相對標準偏差為0.592%～4.551%(n=6)，表明該方法精密度良好，測定值與標準值吻合，能滿足地球化學樣品的分析要求[17-19]。

表7 6種標準物質(zhì)有機碳含量測定結(jié)果

3 結(jié)語

通過對高頻紅外碳硫儀測定地球化學樣品中有機碳含量的方法進行優(yōu)化，確定樣品稱樣量50 mg，使用體積分數(shù)為40%的鹽酸溶液，選擇0.5 g純鐵屑和1.5 g 鎢粒作為助熔劑進行有機碳含量測定。該方法測定速度快、靈敏度高、精密度好，滿足大批量生產(chǎn)任務(wù)的需求，能夠符合快速、準確檢測地球化學樣品中有機碳的測定要求，適宜在地質(zhì)類實驗室推廣應(yīng)用。