曾磊，張彬彬，杜米芳，李斌，劉攀，2，張欣耀，2

［1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，河南洛陽 471023；2.廈門雙瑞材料研究院有限公司，福建廈門 361100］

γ-鈦鋁基合金是重要的輕質(zhì)高溫材料，具有密度低、高溫強度高、彈性模量高、抗氧化、阻燃等特點，被認為是理想的航天、航空和汽車發(fā)動機用結(jié)構(gòu)材料[1?2]。通過摻雜鈮、鎢、硼元素，可進一步提高材料的強度、熔點、抗氧化與抗蠕變性能[3?6]。某γ-鈦鋁鈮合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為鋁：30%～40%，鈮：15%～20%，鎢：0.3%～1.0%，硼：0.010%～1.0%，其組織性能對其化學(xué)成分高度敏感。快速和準確地測定化學(xué)成分含量對γ-鈦鋁鈮合金的性能研究、生產(chǎn)和品質(zhì)監(jiān)控具有重要意義。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有快速、準確、多元素同時測定的優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于鋼鐵[7?8]、鋁合金[9]、鈦合金[10]、鋯合金[11]、鉭合金[12]、釩合金[13]的化學(xué)成分分析，并被采納為鈦及鈦合金化學(xué)分析標準方法，形成了GB/T 4698.8—2017[14]、GB/T 4698.22—2017[15]、GB/T 4698.6—2019[16]、YS/T 1262—2018[17]、ASTM E2371—2021[18]等系列標準。上述標準規(guī)定鋁和鈮質(zhì)量分數(shù)測定上限分別為8%～15%和6%～16%，主要適用于GB/T 3620.1—2016《鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分》，未能覆蓋γ-鈦鋁鈮合金的成分范圍。針對上述問題，高頌[19]等報道了ICP-AES 法測定Ti-(45～46)Al-(6～9)Nb-xW-yB 中微量硼、硅、鎢、錳的方法，張斌彬[20]等提出了Ti-(25～35)Al-(10～16)Nb-(0.5～2.5)Cr-(0.5～1.5)W中鋁、鈮、鉻、鎢的ICP-AES法，然而Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中鋁、鈮主量元素和微量元素的同時測定卻鮮見報道。

筆者通過對樣品處理、分析譜線的考察，建立了適用于γ-鈦鋁鈮合金中鋁、鈮、鎢、硼同時測定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，該方法測定實際樣品結(jié)果的相對標準偏差小于4%，回收率為93%～108%，可滿足日常的快速檢驗需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2100DV 型，配置耐氫氟酸進樣系統(tǒng)，操控軟件為WinLab32 V3.0.0.013，美國珀金埃爾默公司。

氬氣凈化機：CZA-4C型，成都中科普瑞凈化設(shè)備有限公司。

直聯(lián)便攜式無油空氣壓縮機：RB151-70L 型，溫嶺市精仁機械有限公司。

電子分析天平：CPA 224S 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司。

石墨電熱板：EH-45C型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：均為優(yōu)級純，質(zhì)量分數(shù)分別為37%、67%、40%，洛陽市化學(xué)試劑廠。

氬氣：體積分數(shù)不小于99.99%，洛陽華普氣體科技有限公司。

鈮標準儲備溶液：1 000 μg/mL，標準物質(zhì)編號為GSBG 62034-90，介質(zhì)為5%氫氟酸，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

鎢標準儲備溶液：1 000 μg/mL，標準物質(zhì)編號為GSBG 62063-90，介質(zhì)為10%硝酸和2%氫氟酸，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

硼標準儲備溶液：1 000 μg/mL，標準物質(zhì)編號為GSBG 62003-90，介質(zhì)為水，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

純鈦、純鋁：質(zhì)量分數(shù)均不小于99.99%，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

γ-鈦鋁鈮合金樣品：Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB，屑狀樣品。

純水機：GZY-P90-UV 型，湖南科爾頓水務(wù)有限公司。

實驗用水：高純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；輔助氣氬氣流量：0.20 L/min；霧化氣氬氣流量：0.80 L/min；等離子氣氬氣流量：15 L/min；貫徹方式：徑向；進樣流量：1.50 mL/min；光源穩(wěn)定時間：15 s；讀數(shù)延遲時間：15 s；樣品沖洗時間：5 s；重復(fù)測量次數(shù)：2。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.10 g(精確到0.001 g)γ-鈦鋁鈮合金樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕后加入10 mL鹽酸、2 mL氫氟酸低溫消解。待樣品基本溶解后加入1 mL 硝酸，振搖，放置40 min。樣品溶解完全后移入250 mL塑料容量瓶中，以水定容，混勻，待測。

1.3.2 溶液配制

鎢標準溶液：準確量取10 mL 的鎢儲備溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入10%硝酸和2%氫氟酸稀釋定容得100 μg/mL的鎢標準溶液。

硼標準溶液：分別準確量取10 mL和1 mL的硼儲備溶液到100 mL 塑料容量瓶中，加入水定容得100、10 μg/mL的硼標準溶液。

系列校準工作溶液：稱取適量的純鈦和純鋁于5只250 mL聚四氟乙烯燒杯中，按1.3.1方法溶解并轉(zhuǎn)移至250 mL塑料容量瓶中。按表1準確加入鈮、鎢、硼標準儲備溶液或標準溶液，配制成系列校準工作溶液。

表1 系列校準工作溶液

1.3.3 儀器測量

將系列校準工作溶液及樣品溶液依次導(dǎo)入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，選用鋁394.401 nm、鈮269.706 nm、鎢207.912 nm、硼249.772 nm為分析譜線，在設(shè)定的工作條件下測定其光譜強度。根據(jù)光譜強度與質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系擬合校準曲線，以校準曲線法計算樣品中鋁、鈮、鎢、硼的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解用酸

樣品完全消解是保證分析結(jié)果準確、可信的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。稀有難熔金屬合金的常見消解用酸主要有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸。稱取0.10 gγ-鈦鋁鈮合金樣品，分別加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、15 mL王水、5 mL 硫酸、5 mL 硫酸+1 mL 硝酸等消解體系考察樣品溶解性。結(jié)果表明，γ-鈦鋁鈮合金樣品在上述消解體系中溶解緩慢，甚至無法消解。加入氫氟酸后，樣品可迅速溶解。鑒于硫酸密度和粘度大，影響試液表面張力與流體提升效率和霧化效率[21?22]。參考文獻19 和20，結(jié)合實踐經(jīng)驗，選用樣品消解用酸為10 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硝酸。

2.2 取樣質(zhì)量及樣品溶液定容體積

較小質(zhì)量的樣品可縮短溶解時間，但將增加稱量引入的測量不確定度，降低微量元素的響應(yīng)強度；而較大質(zhì)量的樣品則需更長的消解時間，易于引入更多的背景干擾，且易引起合金元素的光譜飽和，因此需選擇適宜的樣品質(zhì)量及樣品溶液定容體積，以兼顧消解效率與樣品溶液的質(zhì)量濃度。

分別稱取0.10、0.50、1.00 gγ-鈦鋁鈮合金樣品，溶解后分別定容至100、250 mL，按照該方法測定鋁、鈮、鎢、硼含量，并考察方法檢出限和測定結(jié)果的精密度。結(jié)果表明，0.50 g和1.00 g樣品所需溶解時間過長，主量鋁、鈮測定結(jié)果的精密度較差；采用0.10 g 樣品量和250 mL 定容體積，微量鎢、硼元素的檢出限均在0.008%以下，主量鋁、鈮和微量鎢、硼測定結(jié)果的相對標準偏差均不大于4%。綜上，選擇樣品質(zhì)量為0.10 g，樣品溶液定容體積為250 mL。

2.3 分析譜線

選擇合適的分析譜線是降低帶光譜、連續(xù)光譜、雜散光等光譜重疊干擾的重要手段。表2 給出了PE 2100DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀WinLab32?軟件數(shù)據(jù)庫推薦的譜線信息。

表2 分析譜線

結(jié)合γ-鈦鋁鈮合金樣品的成分信息與樣品溶液及系列校準工作溶液的光譜掃描和比對結(jié)果，選擇強度適中的鋁394.401 nm、鈮269.706 nm 為主量元素的分析譜線以避免強度飽和溢出風(fēng)險，按照背景或共存元素干擾少、背景等效濃度和檢出限低、相對靈敏度和信噪比高的原則，參考文獻19 和20，優(yōu)選鎢207.912 nm、硼249.772 nm 為微量元素的分析譜線以消除光譜重疊干擾。

2.4 干擾消除

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用等離子體作為激發(fā)光源，物理干擾和光譜干擾是主要的干擾因素。實驗選擇基體匹配法配制系列校準曲線溶液以消除基體效應(yīng)引起的物理干擾。光譜干擾主要有譜線重疊干擾和背景漂移兩種形式，通過選擇干擾較少的譜線作為元素的分析線降低重疊干擾，并采用左右離峰背景扣除技術(shù)進一步降低譜線背景漂移干擾，詳見表3。

表3 離峰背景校正點

2.5 校準曲線及檢出限

按照設(shè)定的儀器工作條件參數(shù)，對系列校準工作溶液進行測定，以各目標元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的發(fā)射強度為縱坐標，按線性擬合法繪制校準曲線。按實驗方法測定10次空白溶液，按空白值標準偏差的3倍和10倍分別計算方法檢出限和定量限。校準曲線線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表4。

表4 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.6 加標回收試驗

依據(jù)設(shè)定的儀器工作條件參數(shù)和實驗方法平行測定γ-鈦鋁鈮合金樣品，并向其中加入適量的鋁、鈮、鎢、硼標準溶液進行加標回收試驗，方法的精密度和加標回收率結(jié)果列于表5。結(jié)果表明，鋁、鈮、鎢、硼平均加標回收率分別為93%、108%、100%、108%，相對標準偏差分別為2.2%、3.1%、1.1%、2.6%，表明該方法精密度、準確度良好。

3 結(jié)語

采用10 mL 鹽酸+2 mL 氫氟酸+1 mL 硝酸消解0.10 g 鈦鋁鈮合金并定容至250 mL，按基體匹配法配制系列校準工作溶液，選擇鋁394.401 nm、鈮269.706 nm 和鎢207.912 nm、硼249.772 nm 分別為主量鋁、鈮和微量鎢、硼的分析譜線，建立了同時測定γ-鈦鋁鈮合金中鋁、鈮、鎢、硼的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。該方法適用于Ti-(30～40)Al-(15～20)Nb-xW-yB 中鋁、鈮主量元素和鎢、硼微量元素的同時、快速檢測。