李磊，劉雨文，李少民

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司,山東東營 257051）

1 油田采出水結(jié)垢及治理現(xiàn)狀分析

1.1 結(jié)垢現(xiàn)狀

采出水的熱力學不穩(wěn)定性和化學不相溶性，往往會造成油井井筒、地面系統(tǒng)及注水底層結(jié)垢，已成為油田采出水處理和回注過程中面臨的嚴重問題之一。結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生在地層和輸油管道的各個部位，在井下泵、油管管柱、油嘴及儲油設備、注水及排污管線等設備及水處理系統(tǒng)的各個環(huán)節(jié)[1]也存在，有些井甚至因生產(chǎn)層內(nèi)結(jié)垢沉積而提前廢棄[2-4]。

1.2 原因分析

1.2.1 水體水質(zhì)特性因素

以濱二站采出水為研究對象。

①成垢離子含量：經(jīng)檢測，其中Ca2+含量766.2 mg/l，Mg2+含量172.8 mg/l。水體中成垢離子含量越接近當前狀態(tài)下的飽和濃度，環(huán)境因素發(fā)生變化條件下越易發(fā)生沉淀反應，導致垢結(jié)晶析出。同時注入水與地層水不配伍時，結(jié)垢現(xiàn)象極為明顯。

②鹽含量：經(jīng)檢測，Cl-含量22 019.3 mg/l，Na+含量16 104.3 mg/l，礦化度為45 169.5 mg/l。水體中CaC3的溶解度隨NaCL濃度的變化而變化。

③pH 值：經(jīng)檢測，pH 值為6.6，pH 值影響水體中HCO-3-CO2-3平衡，直接導致水體中成垢離子CO2-3碳酸根的含量變化，導致結(jié)垢發(fā)生。

1.2.2 環(huán)境因素

①溫度：碳酸鈣在水中的溶解度隨溫度的升高而下降。溫度升高，促進碳酸鈣垢成。由于產(chǎn)出液在油水分離器中加熱升溫，注入水在注水井井筒、井底、近井地帶的溫度明顯高于地面，所以這些部位成為碳酸鈣垢高發(fā)區(qū)域。

②壓力：壓力降低，有利于水中二氧化碳逸出，促使碳酸鈣沉淀形成，易形成碳酸鈣垢。因壓力驟降等原因，在油井井筒、設施管網(wǎng)中會產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。

③流體流態(tài)：影響結(jié)垢的流體動力學因素主要是液流形態(tài)、流速及其分布。結(jié)垢優(yōu)先在高度紊流區(qū)發(fā)生。紊流使水質(zhì)點相互碰撞，促使晶核快速形成。因此采出水系統(tǒng)內(nèi)不光滑表面、已腐蝕表面、流通截面積或形狀發(fā)生變化的部位易出現(xiàn)紊流狀態(tài)，井底區(qū)域紊流劇烈，更易產(chǎn)生結(jié)垢。

通過跟蹤調(diào)研33口水井作業(yè)現(xiàn)場油管和工具起出情況，結(jié)垢問題集中在井深大于1 500 m的區(qū)域。垢樣主要分為兩類，一是尾管及底球上部顆粒狀碳酸鹽垢，二是油管內(nèi)壁致密的環(huán)狀碳酸鹽垢層。對現(xiàn)場所取結(jié)垢產(chǎn)物進行X-RD分析，其主要成分為方解石（化學成分CaCO3），所占質(zhì)量百分比為78.9%。

1.3 防垢治理技術(shù)現(xiàn)狀

針對油田采出水結(jié)垢問題，通常采用化學防垢劑或物理防垢法緩解結(jié)垢[5-12]，但在溫度、壓力等多因素條件下，仍無法避免結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。工藝防垢法受影響因素較多，極易產(chǎn)生與預期的偏差，防垢效果不理想且資金投入大；物理阻垢法投資稍小，但受限于技術(shù)不成熟以及現(xiàn)場條件，不能單獨使用進行防垢；化學阻垢劑投資少、技術(shù)成熟，見效快，效果好，但仍存在藥劑生物可降解性差等問題，且隨著藥劑失效、離子緩釋會使成垢離子仍然存在并在采出水的循環(huán)過程中逐漸積累，最終造成更嚴重的結(jié)垢問題。目前的分離成垢離子防垢工藝（反滲透工藝等）前期投入大、運行成本高。

因此，亟需開發(fā)經(jīng)濟、高效的采出水成垢離子新型分離技術(shù)，從根本上解決油田采出水結(jié)垢問題。

2 油田采出水結(jié)垢離子礦化浮選技術(shù)研究

基于油田采出水從“阻垢”向“捕垢”理念的轉(zhuǎn)變，開展采出水多相流礦化浮選去除結(jié)垢離子的技術(shù)研究。

2.1 技術(shù)路線

根據(jù)離子分析、捕集吸附機理等技術(shù)研究，優(yōu)化篩選出高效捕集劑、捕收劑。通過在水處理源頭投加高效捕集劑吸附成垢離子，與捕收劑締合形成成垢離子-捕集劑-捕收劑復合體，再通過多相流氧化/礦化浮選工藝去除，達到清除結(jié)垢離子的目的。技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線

2.2 捕集劑與捕收劑篩選

按照物化性質(zhì)穩(wěn)定、高比表面積，吸附容量大、官能團豐富、價廉易得等原則，篩選出32種礦物質(zhì)作為初選捕集劑。通過開展Ca2+、Mg2+捕集試驗，礦物3、10、15（后以a、b、c代替）結(jié)垢離子去除率達到49.5%以上，是礦物型離子捕集劑的較佳選擇。捕集劑篩選結(jié)果見表1。

表1 捕集劑篩選結(jié)果

選擇捕集劑c 開展捕收劑篩選試驗，通過與9種不同捕收劑組成試驗方案，經(jīng)測定，捕集劑c ＋捕收劑1、捕集劑c＋捕收劑2對結(jié)垢離子捕收效果最好，結(jié)垢離子去除率達到70%以上。捕收劑篩選實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 捕收劑篩選實驗數(shù)據(jù)

2.3 捕集吸附機理分析

2.3.1 捕集劑吸附前后物性分析

吸附前后物性分析詳見圖2。通過對3種目標捕集劑進行紅外線吸收研究，分析出捕集劑的吸附方式：三種礦物羥基吸收峰減弱，吸附機理主要為靜電吸引。捕集劑b、捕集劑c 自身具有吸水膨脹特性，在1 638 cm-1出現(xiàn)的紅外吸收峰應歸屬為礦物吸附水分子之后形成的羥基彎曲振動。

圖2 吸附前后物性分析

2.3.2 目標捕集劑物相組成分析

組分分析詳見圖3。捕集劑a：純度較高，SiO2含量在95%以上。捕集劑b：成分較復雜，除了含有少量的石英以外，還含有膨潤石、直閃石等雜質(zhì)。捕集劑c：滑石類礦物含量在85%以上，還含有少量的綠泥石雜質(zhì)。

圖3 組分分析

2.3.3 目標捕集劑的微觀形貌

捕集劑a 表面較為平滑規(guī)整，孔隙較少；捕集劑b 表面粗糙且孔隙率較高；捕集劑c 表面較為粗糙，但孔隙較少。微觀形貌見圖4。

圖4 微觀形貌

2.3.4 目標捕集吸附前后元素分析

應用X射線對目標捕集劑進行吸附前后元素組成和含量測定，Ca2+、Mg2+在捕集劑a、b上含量均增加，捕集劑c上Ca2+增加，Mg2+無增加。吸附后離子分析見表3。

表3 吸附后離子分析

2.4 礦化浮選工藝技術(shù)

場流狀態(tài)不同會導致礦化方式、效果不同[13]。通過對塞流、管流、旋流等不同流態(tài)的浮選礦化分析，建立了多相流礦化浮選系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過不同場流狀態(tài)礦化過程耦合，定向調(diào)控，提高了氣泡礦化效率并強化了成垢離子浮選分離。

2.4.1 塞流礦化浮選

礦化方式為逆流碰撞礦化，捕收顆粒被上升氣泡捕獲帶入泡沫層。捕收劑投加量越高，氣泡數(shù)量越多，成垢離子去除率與礦物回收率均越高。充氣量在0.1～0.15 m3/h范圍內(nèi)成垢離子去除率較高。塞流礦化浮選示意及實驗結(jié)果見圖5及表4。

表4 塞流礦化浮選實驗結(jié)果

圖5 塞流礦化浮選示意流程

2.4.2 管流礦化浮選

紊流的礦漿在狹小的圓形空間內(nèi)，礦物顆粒與氣泡碰撞、粘附[14]。在管段長度一定的情況下，循環(huán)時間越長，成垢離子分離效率及礦物回收率越高。管段長度為0.7 m 時成垢離子去除率最佳。管流礦化浮選示意及實驗結(jié)果見圖6及表5。

表5 管流礦化浮選實驗結(jié)果

圖6 管流礦化浮選示意過程

2.4.3 旋流礦化浮選

氣泡以旋轉(zhuǎn)方式進入旋流分選段，礦物顆粒與氣泡發(fā)生逆向碰撞、礦化[15-16]。循環(huán)壓力越高，成垢離子分離效率及礦物回收率越高。氣泡缺少穩(wěn)定的上浮環(huán)境，顆粒容易脫落，礦物回收效率仍較低（最高69.5%）。旋流礦化浮選示意及實驗結(jié)果見圖7及表6。

表6 旋流礦化浮選實驗結(jié)果

圖7 旋流礦化浮選流程

2.4.4 多相流礦化浮選

通過塞流、管流、旋流礦化機理研究與實驗論證，要實現(xiàn)成垢離子的高效去除與礦物捕集劑的有效回收，需要適宜的流態(tài)化分選環(huán)境：穩(wěn)定的塞流礦化環(huán)境、長度適中的管流礦化、旋流力場強的旋流礦化環(huán)境。通過多相流耦合，形成多相流礦化浮選裝置。多相流礦化浮選裝置及實驗結(jié)果見圖8及表7。

表7 多相流礦化浮選實驗結(jié)果

圖8 多相流礦化浮選裝置

通過不斷室內(nèi)模擬實驗，在捕集劑c ＋捕收劑1＋捕收劑2濃度為（500＋200＋200） mg/l時，成垢離子濃度降至100 mg/l以下，結(jié)垢離子去除率達到87.66%。

3 采出水多相流礦化浮選除垢裝置現(xiàn)場試驗

基于基礎研究構(gòu)建了現(xiàn)場撬裝化應用裝置，開展采出水多相流礦化浮選除垢工藝集成及優(yōu)化研究，進一步驗證油田采出水多相流礦化除垢技術(shù)的可行性和可靠性。

3.1 主要工藝及設備

流程如下：采出水和天然礦物捕集劑（經(jīng)振動給料機）同時加入攪拌桶a，攪拌、吸附一定時間；將混合水樣加入攪拌桶b，同時加入泡沫浮選捕收劑，控制藥劑投加量；成垢離子、礦物與藥劑作用完全后泵送至泡沫浮選設備，停留時間約20 min，浮選出水即作為凈水回注，浮出礦物可以通過板框壓濾機壓濾后再生或售出。撬裝設備示意見圖9。

圖9 撬裝設備示意

3.2 現(xiàn)場試驗

3.2.1 設備工況參數(shù)確定

（a）循環(huán)壓力試驗

多相流礦化浮選設備循環(huán)量的合理選擇是保證高效微氣泡浮選除油裝置高效運行的重要工作參數(shù)之一，循環(huán)壓力是體現(xiàn)循環(huán)量的直觀指標。

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b投加量200 mg/l、2號油10 mg/l、攪拌時間5 min，充氣量1.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。循環(huán)壓力對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表8。

表8 循環(huán)壓力對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表8 可知，在充氣量一定的情況下，循環(huán)壓力越大，成垢離子分離效率越高。這是由于循環(huán)壓力增大，旋流礦化過程的紊流度增強，顆粒與氣泡的碰撞概率、粘附概率增加。在現(xiàn)有條件下，循環(huán)壓力確定為0.30 MPa。

（b）充氣量試驗

采用多相流礦化浮選設備處理采出水中成垢離子的過程需要適宜尺寸和一定數(shù)量氣泡。氣泡尺寸取決于氣泡制造方式和氣泡制造裝置的結(jié)構(gòu)，而氣泡數(shù)量取決于充氣量。

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b 投加量200 mg/L、2 號油10 mg/L，攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.30 MPa，處理量0.6 m3/h。充氣量對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表9。不同充氣量條件下出水水質(zhì)對比見圖10。

表9 充氣量對Ca2+＋Mg2+去除率影響

圖10 不同充氣量條件下出水水質(zhì)對比

由表9及圖10可知，隨著充氣量增加，出水澄清度越來越高，出水中成垢離子去除率增大。這是由于充氣量過低時，氣泡數(shù)量較少，缺少足夠成垢離子-礦物復合體上浮的載體；隨著氣泡量增大，礦物捕集劑回收率逐漸增加，成垢離子去除率也相應升高，溶液澄清度也相應改善。但充氣量達到2 m3/h 時去除率不再持續(xù)增大，此時氣泡大量逸出，柱體塞流擾動增強，缺少穩(wěn)定的浮出環(huán)境；同時氣泡上升速率加快導致其與成垢離子接觸時間減少，捕收劑-成垢離子與氣泡的碰撞粘附效率相對較低。因此，充氣量確定為2 m3/h。

3.2.2 運行工藝參數(shù)確定

（1）礦物離子捕集劑投加量試驗

試驗條件：捕集劑a 投加后攪拌時間10 min，捕收劑b投加量200 mg/L、2號油10 mg/L，攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.30 MPa，充氣量2.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。礦物捕集劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表10。

表10 礦物捕集劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表10可知，隨著礦物投加量的增加，成垢離子去除率先增大后趨于穩(wěn)定。礦物離子捕集劑投加量超過0.5 g/L，處理后可浮選去除的礦物量有限，繼續(xù)增大礦物投加量會導致出水懸浮固體大大增加。同時考慮成本，礦物離子捕集劑用量為0.5 g/L。

（2）吸附攪拌時間試驗

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L，其余條件同3.2.2（1），攪拌時間5 min，吸附攪拌時間對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表11。

表11 吸附攪拌時間對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表11可知，隨著吸附攪拌時間的增加，成垢離子去除率先增加后趨于穩(wěn)定。礦物離子捕集劑捕集成垢離子主要是通過靜電吸引與離子交換吸附作用，適當延長攪拌時間可以使得吸附過程進行的更加徹底，吸附效率升高，故延長吸附攪拌時間后成垢離子去除率增加。考慮成本及后續(xù)試驗準確率，吸附攪拌時間為10 min。

（3）礦物浮選捕收劑投加量條件試驗

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，2號油投加量10 mg/L、攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.30 MPa，充氣量2.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。浮選捕收劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表12。

表12 浮選捕收劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表12 可知，隨著浮選捕收劑的增加，成垢離子去除率先增加后降低。捕收劑b屬于陰離子型，其在捕收礦物顆粒的同時能吸引溶液中的荷正電的成垢離子并隨泡沫浮出。隨著捕收劑b 投加量的增加，成垢離子去除率先增加后降低，這是因為捕收劑b 用量過大會大量吸附于礦物捕集劑表面，削弱礦物對成垢離子的捕集作用，導致去除率下降。因此，浮選捕收劑用量為200 mg/L。

（4）藥劑作用時間試驗

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b投加量200 mg/L、2號油10 mg/L，循環(huán)壓力0.30 MPa，充氣量2.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。藥劑作用時間對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表13。

表13 藥劑作用時間對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表13可知，隨著藥劑作用時間的增加，出水中成垢離子去除率先增加后降低，這是由于隨著時間增加，礦物捕集劑浮出效率升高，成垢離子去除率也隨之上升。作用時間進一步增加，礦物表面的藥劑吸附量進一步升高，成垢離子脫附概率增加，成垢離子去除率，有所下降。因此，藥劑作用時間確定為5 min。

（5）沉淀劑C投加量試驗

試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b 投加量200 mg/L、2 號油10 mg/L、攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.3 MPa；充氣量2.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。將不同用量的沉淀劑C投加至浮選出水中，沉淀時間10 min。沉淀劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率的影響見表14。

表14 沉淀劑投加量對Ca2+＋Mg2+去除率影響

由表14可知，隨著沉淀劑C用量增加，出水中成垢離子去除率呈增大趨勢，且當沉淀劑C用量為100 mg/L時，Ca2+去除率超過80%，Mg2+含量開始大幅下降。投加量增至150 mg/L時，鈣鎂離子去除率均超過75%。繼續(xù)增加沉淀劑C投加量，成垢離子去除率變化較小，考慮經(jīng)濟因素，最終確定沉淀劑C投加量為150 mg/L。

3.2.3 穩(wěn)定運行試驗

在條件試驗基礎上，按優(yōu)化條件進行穩(wěn)定運行試驗，考察進水性質(zhì)波動情況下的系統(tǒng)運行穩(wěn)定性。試驗條件：捕集劑a投加量0.5 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b投加量200 mg/L、2號油10 mg/L、攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.30 MPa，充氣量2.0 m3/h，處理量0.6 m3/h。試驗結(jié)果見表15，礦化浮選設備運行的溢流和底流見圖11。

表15 礦化浮選連續(xù)運行試驗結(jié)果

圖11 礦化浮選設備溢流、底流及進出水外觀對比

由表15 及圖11 可以看出，大部分礦物捕集劑被礦化、浮選溢出，出水澄清度較高，成垢離子總?cè)コ誓芊€(wěn)定保持在55%以上；此時礦物捕集劑、浮選藥劑投加量均較低，即在最經(jīng)濟的操作條件下，實現(xiàn)了大部分成垢離子的去除。

為了進一步降低采出水中的成垢離子，采用“礦化浮選＋沉淀聯(lián)合”工藝處理采出水。

試驗條件：捕集劑a投加量0.75 g/L、攪拌時間10 min，捕收劑b投加量200 mg/L、2號油20 mg/L、攪拌時間5 min，循環(huán)壓力0.30 MPa，充氣量2.0 m3/h，處理量0.85 m3/h，沉淀劑C投加量150 mg/L，連續(xù)試驗結(jié)果見表16。

表16 礦化浮選＋沉淀連續(xù)運行試驗結(jié)果

由表16可以看出，該工藝能夠大幅降低采出水中的成垢離子，成垢離子總量小于100 mg/L，出水水質(zhì)穩(wěn)定；且經(jīng)過沉淀工藝后，采出水的澄清度進一步升高。在水質(zhì)波動情況下，油田采出水經(jīng)過該處理流程后，成垢離子去除率仍能保持穩(wěn)定。

4 結(jié)論

圍繞“成垢離子分離—防垢相結(jié)合”的思想開展成垢離子礦化浮選技術(shù)研究，形成了以下成果結(jié)論：

（1）形成了采出水結(jié)垢離子的捕集—捕收方法。通過捕集劑篩選、捕集劑性質(zhì)分析、捕集吸附機理及成垢離子鍵合機制研究，開發(fā)出了高效礦物型離子捕集劑、捕收劑。

（2）形成了采出水多相流氧化/礦化工藝技術(shù)。通過塞流、管流、旋流、多相流礦化研究，形成“層流—管流—旋流”多相流氧化/礦化技術(shù)。

（3）優(yōu)化了多相流礦化浮選的現(xiàn)場工藝方案。通過現(xiàn)場連續(xù)試驗，優(yōu)化了藥劑制度并驗證了多相流礦化浮選系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，達到了成垢離子（Ca2+＋Mg2+等）去除率達到70%、沉積物產(chǎn)出量與現(xiàn)有技術(shù)相比降低30%以上的目標。

（4）推廣應用具有重要意義。通過油田采出水結(jié)垢離子礦化浮選技術(shù)的開發(fā)與研究，深化了對采出水成垢、防垢過程的微觀認知，為未來采出水中成垢離子分離及高效防垢方案提供了豐富的理論和實踐經(jīng)驗。