李鳳嶺，周 微，孫志國，王嘉辰，楊曉宇

(1.中國石油大連石化分公司，遼寧 大連 116032；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司；3.中國石油石油化工研究院；4.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點實驗室)

乙烯和丙烯是重要的基本有機化工原料,二者的生產(chǎn)能力標(biāo)志著國家在石油化工領(lǐng)域的生產(chǎn)水平。據(jù)統(tǒng)計,2021年我國累計生產(chǎn)乙烯67.13 Mt,同比增長367.6 kt,創(chuàng)歷史新高[1]。目前我國乙烯仍然供不應(yīng)求,更多的是進(jìn)口其下游衍生物,大大提高了工業(yè)成本。丙烯作為三大合成材料的基本原料之一,其應(yīng)用最多的是生產(chǎn)聚丙烯,另外丙烯可制備丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇、苯酚、丙烯酸等化工產(chǎn)品[2]。截至2020年,我國丙烯產(chǎn)能達(dá)到42.01 Mt/a,新增產(chǎn)能1.33 Mt/a[3]。由于丙烯下游產(chǎn)品需求增長迅猛,仍需開發(fā)新的技術(shù)路線來滿足市場對丙烯的需求。伴隨著日益增長的低碳烯烴需求量,開發(fā)高效制取方法勢在必行。

目前,生產(chǎn)乙烯、丙烯的方法主要有蒸汽裂解、催化裂解、丙烷脫氫等。其中蒸汽裂解技術(shù)提供了全球54%的丙烯及大部分乙烯,但其具有工藝能耗大,乙烯、丙烯選擇性低,甲烷產(chǎn)率較高和二氧化碳排放量大等弊端,因此傳統(tǒng)蒸汽裂解技術(shù)必將逐漸被取代。近年來,催化裂解工藝因其能耗低、原料種類廣、產(chǎn)品附加值高而被研究人員廣泛關(guān)注。催化裂解是在催化劑作用下將烴類轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的一項技術(shù),其反應(yīng)溫度比蒸汽裂解低200 ℃以上,以碳正離子機理、自由基機理共同作用,有效地降低甲烷收率;且將低價值烯烴選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯和乙烯,是一項高社會效益和經(jīng)濟(jì)效益的工藝,具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。從現(xiàn)有低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)來看,仍需解決一系列復(fù)雜的科學(xué)問題:首先是針對復(fù)雜的原料組成,如何挑選最合適的原料,能夠提高其潛在的烯烴選擇性以達(dá)到效益最大化;其次是反應(yīng)過程中如何實現(xiàn)精準(zhǔn)的C—C鍵斷裂,以滿足高效轉(zhuǎn)化的要求;最后是如何優(yōu)化反應(yīng)過程條件,大幅度減少無用干氣的排放,做到低能耗、高回報[5]。

近年來,為化解國內(nèi)汽油、噴氣燃料以及化工原料市場需求增長與柴油市場萎縮的矛盾,國內(nèi)煉化企業(yè)通過壓減加氫裂化柴油產(chǎn)量、提高加氫裂化尾油產(chǎn)量來減少柴油產(chǎn)量,降低企業(yè)柴汽比,提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)統(tǒng)計,2020—2021年度,我國的加氫裂化尾油總產(chǎn)能達(dá)150 Mt/a[6]。加氫裂化尾油性質(zhì)較好[7],富含鏈烷烴,具有芳烴含量低、BMCI高、氮硫雜質(zhì)少等優(yōu)點,具有優(yōu)異的催化裂解潛力,裂解后乙烯、丙烯、丁二烯收率高,是優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料。

目前,催化裂解原料主要為石腦油,隨著輕柴油裂解爐裂解加氫裂化尾油工業(yè)化及配套技術(shù)的完善,加氫裂化尾油目前已占乙烯生產(chǎn)原料的10%～30%[8]。有學(xué)者提出,將蠟下油與加氫裂化尾油混合進(jìn)行蒸汽裂解具有協(xié)同作用,能夠擴大原料來源[9-10]。目前,石油化工產(chǎn)品一直處于供不應(yīng)求狀態(tài),乙烯生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大,加氫裂化尾油用作蒸汽裂解原料與直鏈?zhǔn)X油裂解產(chǎn)品分布基本相當(dāng),是緩解國內(nèi)裂解原料油不足的一條可行途徑。

對于催化裂解制烯烴反應(yīng),催化劑起到重要作用。與蒸汽裂解相比,催化裂解可大幅改善產(chǎn)物選擇性,優(yōu)化反應(yīng)條件,因此開發(fā)高效的催化裂解催化劑勢在必行。

關(guān)于酸催化裂解機理[11],一般認(rèn)為從酸催化劑上B酸位脫去的質(zhì)子進(jìn)攻長鏈烴類物質(zhì),生成碳正離子中間體,隨后碳正離子中間體進(jìn)一步發(fā)生β-斷裂、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等反應(yīng),最終以不飽和烴的形式離開催化劑表面,催化劑活性位得到恢復(fù)。

高效催化裂解催化劑應(yīng)具備以下幾種特質(zhì):①具有合適的孔道結(jié)構(gòu),能夠吸附反應(yīng)分子,并在反應(yīng)結(jié)束后為產(chǎn)物的外擴散提供充足的空間;②具有一定的酸性,催化裂解反應(yīng)主要遵循碳正離子機理,足夠多的氫離子能夠促進(jìn)碳正離子裂解;③具有一定促進(jìn)自由基產(chǎn)生的能力,催化裂解遵循的另一個反應(yīng)機理為自由基機理,促進(jìn)自由基的產(chǎn)生能夠加速反應(yīng)進(jìn)程,提高反應(yīng)效率;④具有較強的抗結(jié)焦、抗中毒能力,再生能力強,具有一定的機械強度,使命壽命長[4]。

目前催化裂解制低碳烯烴的催化劑可分為3種類型:負(fù)載型催化劑、分子篩催化劑、堿金屬和堿土金屬的鋁酸鹽。進(jìn)入21世紀(jì)以來,分子篩因其骨架類型豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、應(yīng)用廣泛、穩(wěn)定性好、污染小等優(yōu)勢受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。分子篩作用下的催化裂解制烯烴主要遵循碳正離子反應(yīng)機理,其孔結(jié)構(gòu)及酸性會極大地影響催化裂解過程中的裂解及氫轉(zhuǎn)移過程[12],進(jìn)而影響產(chǎn)物選擇性。

關(guān)于分子篩孔道結(jié)構(gòu)及酸性對催化裂解反應(yīng)的影響,Jung等[13]研究了FAU,FER,MWW,MFI,BEA,MOR等分子篩對正辛烷催化裂解的影響,認(rèn)為正辛烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率很大程度上取決于分子篩強酸位點的數(shù)量,而其孔結(jié)構(gòu)決定了催化劑積炭失活的速率,大量的強酸位點能夠加速C—C鍵的裂解并由特定的孔結(jié)構(gòu)維持其催化活性。韓蕾等[14]采用堿處理脫硅制備了微孔-介孔分子篩,通過考察以低碳烯烴為目的產(chǎn)物的烴類催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn),同時具有微孔和介孔分布的分子篩表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。Zhu Xiangxue[15]研究了丁烯催化裂化制乙烯和丙烯的反應(yīng),認(rèn)為丙烯和乙烯在中孔十元環(huán)分子篩和小孔SAPO-34分子篩上的產(chǎn)物選擇性較高,分子篩孔徑越小,對烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的抑制程度越大,丙烯選擇性越高;孔結(jié)構(gòu)和酸性影響反應(yīng)的穩(wěn)定性,ZSM-5分子篩對應(yīng)的穩(wěn)定性最好,MCM-22分子篩次之。Zeng Penghui等[16]制備了5種不同孔道結(jié)構(gòu)及酸性的Y分子篩,對委內(nèi)瑞拉重油進(jìn)行催化裂解,發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性有顯著影響,酸性較強,孔徑分布為4.0,5.6,30.0 nm的分子篩作用下可獲得較高的輕質(zhì)油收率。馮敏超等[17]考察了正己烷在Y,Beta,ZSM-5,ZSN-35分子篩上的催化裂解性能,孔結(jié)構(gòu)對正己烷催化裂解產(chǎn)物分布和催化劑積炭失活有著顯著的影響,孔徑越小,越有利于單分子裂解反應(yīng),越不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),乙烯和丙烯選擇性越高。

本研究選擇BEA,FER,TON,FAU,AEL,AFI,MFI等7種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩,并通過X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附-脫附、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征手段對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)進(jìn)行深入研究;通過考察加氫裂化尾油在不同分子篩上的催化裂解性能,探究分子篩孔道結(jié)構(gòu)與加氫裂化尾油催化裂解制備烯烴的構(gòu)效關(guān)系;并通過以正己烷為探針的脈沖微反試驗進(jìn)一步分析分子篩酸性對催化裂解過程中正己烷反應(yīng)性能及低碳烯烴產(chǎn)物分布的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

分子篩Beta,ZSM-35,ZSM-22,USY,SAPO-11,SAPO-5,ZSM-5,均由本課題組提供。正己烷,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分子篩物化性質(zhì)表征

采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的Rigaku X射線粉末衍射儀對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測定,其型號為Rigaku Smartlab 9。測定條件為:Cu Kα熒光輻射(波長0.154 8 nm),Ni濾片,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描步長0.02°,掃描范圍衍射角2θ為5°～40°,掃描速率10(°)/min。

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK200型比表面積及孔徑分析儀對分子篩樣品進(jìn)行N2吸附-脫附表征。在測試前,取150 mg 待測樣品于350 ℃真空條件下預(yù)處理3 h,并以N2為吸附質(zhì)在-195.7 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附試驗。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算催化劑的微孔和介孔比表面積,用t-plot法以相對壓力p/p0=0.99處的N2吸附量計算孔體積。

采用PCA-1200 化學(xué)吸附分析儀表征不同分子篩的酸性,將0.15 g分子篩樣品(20～40目)置于U型石英管反應(yīng)器中,在He氣氣氛中程序升溫至600 ℃并活化1 h,隨后降溫至100 ℃,以20 mL/min通入NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NH3/Ar混合氣,吸附0.5 h后,以20 mL/min通He氣吹掃20 min,除去分子篩表面物理吸附的NH3,最后在He氣流速為20 mL/min的條件下,以10 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃,脫附的NH3經(jīng)由熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測后進(jìn)行峰形分析。

1.3 加氫裂化尾油催化裂解試驗

采用固定床微反裝置測試不同分子篩上的加氫裂化尾油催化裂解反應(yīng)活性。將分子篩過篩后(粒徑20～40目)裝入不銹鋼反應(yīng)管(Φ12 mm×530 mm),分子篩裝填量為3 g,原料進(jìn)料量為29 μL/min,反應(yīng)在常壓、600 ℃下進(jìn)行,待反應(yīng)進(jìn)行48 h后,分析氣體及液相產(chǎn)物組成。氣體產(chǎn)物組成采用上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的TECHCOMP-GC7900型色譜分析儀進(jìn)行分析,液相產(chǎn)物組成由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分析。

原料轉(zhuǎn)化率(x)及產(chǎn)物各組分產(chǎn)率(y)按下式計算:

(1)

(2)

式中:m0為進(jìn)料量,g;m1為未轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量,g;mi為產(chǎn)物中組分i的質(zhì)量。組分i主要為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯。

1.4 正己烷探針脈沖微反試驗

采用脈沖微反裝置考察在不同溫度下的正己烷在不同分子篩上的催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性,試驗裝置如圖1所示。將分子篩壓片過篩,取0.15 g粒徑20～40目的分子篩裝入不銹鋼反應(yīng)管中,并置于脈沖微反裝置中,以80 mL/min通入N2,隨后升至反應(yīng)溫度,穩(wěn)定30 min后量取0.4 μL正己烷迅速進(jìn)料,并采用配有Plot-Q色譜柱(30 m×4 mm)和氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

圖1 脈沖微反裝置示意

采用面積校正歸一化法定量分析產(chǎn)物組成。通過產(chǎn)物峰面積的占比計算出正己烷轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性,計算式如下:

C正己烷=(∑Ai-A正己烷)/∑Ai×100%

(3)

Si=Ai/(∑Ai-A正己烷)×100%

(4)

式中,Ai和A正己烷分別是特定化合物和殘留正己烷的校正色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表征

2.1.1XRD表征

圖2為7種分子篩樣品的XRD圖譜。由圖2可見,Beta,ZSM-35,ZSM-22,USY,SAPO-11,SAPO-5,ZSM-5分子篩樣品特征衍射峰分別對應(yīng)BEA,FER,TON,FAU,AEL,AFI,MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征衍射峰,與文獻(xiàn)[17-20]報道相符。

圖2 分子篩樣品的XRD圖譜

2.1.2比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征

表1為7種分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知,SAPO-11分子篩屬于AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.40 nm×0.65 nm的橢圓形十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu),總比表面積達(dá)到209 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到169 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主。ZSM-22分子篩屬于TON型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.56 nm的橢圓形十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu),總比表面積達(dá)到236 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到188 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主。SAPO-5分子篩屬于AFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.73 nm的十二元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu),總比表面積達(dá)到263 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到231 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主。ZSM-35分子篩屬于FER型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),分子篩擁有兩套孔道體系,分別由十元環(huán)(0.42 nm×0.54 nm)和八元環(huán)(0.34nm×0.48 nm)孔道組成,其中八元環(huán)孔道存在于球型籠中,總比表面積達(dá)到417 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到375 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主,相較于SAPO-11,ZSM-22,SAPO-5分子篩,ZSM-35具有較大的比表面積以及微孔孔體積。ZSM-5分子篩屬于MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.55 nm的三維橢圓形十元環(huán)交叉孔道,總比表面積達(dá)到418 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到340 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主。Beta分子篩屬于BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.70 nm的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu),總比表面積達(dá)到694 m2/g,其中微孔比表面積達(dá)到589 m2/g,分子篩以微孔結(jié)構(gòu)為主,存在少量的介孔。USY分子篩屬于FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有尺寸為0.74 nm的十二元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu),且存在直徑為1.25 nm的超籠。

表1 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可知:USY具有最大的總孔體積以及微孔孔體積,分子篩內(nèi)部含有大量的微孔結(jié)構(gòu);而SAPO-11分子篩的微孔孔體積最小,含有較小的孔道結(jié)構(gòu)。

圖3為7種分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可見,所有分子篩的N2吸附-脫附曲線均為Ⅰ型,說明其均以微孔結(jié)構(gòu)為主,其中Beta,ZSM-5,SAPO-11,SAPO-5分子篩含有少量的介孔結(jié)構(gòu)。上述結(jié)論證實了分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)的正確性。

圖3 分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線

2.1.3化學(xué)吸附圖4為不同分子篩樣品的NH3-TPD曲線,其中100～300 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)弱酸,300～450 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)中強酸,450～600 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)強酸。通過分峰計算得到不同分子篩的酸性質(zhì),如表2所示。由表2可見:各分子篩均以弱酸中心為主,且各弱酸峰對應(yīng)的最高峰溫差別不大,強酸峰峰溫按以下順序遞減:ZSM-5>ZSM-22>Beta>USY>SAPO-5>SAPO-11,其中,SAPO-11強酸峰與弱酸峰重合度最高,其強酸酸量最少,酸強度最弱。根據(jù)峰總面積與標(biāo)準(zhǔn)脈沖峰面積對比得到的定量結(jié)果,可以看出不同分子篩的總酸量按以下順序遞增:SAPO-11

表2 分子篩樣品的酸性質(zhì)

圖4 分子篩樣品的NH3-TPD曲線

2.2 分子篩孔徑與孔道結(jié)構(gòu)對催化裂解反應(yīng)的影響

加氫裂化尾油在分子篩上的轉(zhuǎn)化率與分子篩孔徑與孔道結(jié)構(gòu)有著很大的關(guān)系,通過改變分子篩類型,考察催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化。圖5為7種不同孔徑分子篩的加氫裂化尾油催化裂解轉(zhuǎn)化率。由圖5可見:當(dāng)分子篩孔徑由0.54 nm×0.42 nm增大至0.57 nm時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由17.60%增大至52.87%;然而,當(dāng)孔徑進(jìn)一步增大時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所下降,維持在40%左右;當(dāng)分子篩孔徑增大到0.74 nm時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大至58.13%。由此可見,催化裂解反應(yīng)受分子動力學(xué)擴散控制,存在孔徑臨界點,此時對應(yīng)轉(zhuǎn)化率的極值點。當(dāng)孔徑小于0.57 nm時,孔徑增大,轉(zhuǎn)化率隨之增大,當(dāng)孔徑大于0.57 nm,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢。

圖5 不同孔徑分子篩作用下加氫裂化尾油催化裂解轉(zhuǎn)化率

圖5結(jié)果表明,一味地增大分子篩孔徑并不能得到顯著的效果,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還受到分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響。以孔徑相近的SAPO-5和USY分子篩為例,USY分子篩孔道較大,且存在超籠空間,內(nèi)部存在大量的活性位點,適合較大的反應(yīng)分子進(jìn)入孔道,且產(chǎn)物較易擴散出孔道,反應(yīng)動力學(xué)中反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散控制影響較小,因此獲得較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;而SAPO-5分子篩雖然孔徑較大,但孔道結(jié)構(gòu)比較簡單,比表面積較小,孔體積較小,內(nèi)部活性位點較少,其作用下原料轉(zhuǎn)化率僅為38.37%。因此,即使SAPO-5和USY分子篩孔徑相差不大,但其作用下原料轉(zhuǎn)化率仍存在較大的差異。

分子篩孔徑及孔道結(jié)構(gòu)也對產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響,在相同溫度、不同孔徑分子篩作用下的加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物選擇性如圖6所示。由圖6可見,隨著分子篩孔徑的增大,干氣選擇性由22.66%降低至2.63%,乙烯選擇性由14.82%降至1.23%。這說明分子篩孔徑增大有利于生成尺寸較大的烴類物質(zhì)[17],導(dǎo)致小分子產(chǎn)物選擇性不斷降低。

圖6 不同孔徑分子篩作用下的加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物分布

此外,在相同的反應(yīng)溫度下,SAPO-11分子篩作用下的丙烯選擇性最高,達(dá)到32.25%,而其他分子篩作用下的丙烯選擇性均未達(dá)到25%,可見具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩的孔徑大小、孔道結(jié)構(gòu)對丙烯產(chǎn)物的擇形性最高。與此同時,ZSM-5分子篩作用下的乙烯、丙烯選擇性接近于0,而干氣選擇性達(dá)到14.88%,且其余產(chǎn)物均為丁烷、戊烷異構(gòu)體,說明其特殊的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下并不適合烯烴結(jié)構(gòu)產(chǎn)物分子的生成。

圖7為不同孔徑分子篩作用下的加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物收率。由圖7可見,隨著分子篩孔徑增大,丁烯收率不斷提高,由3.22%增至10.45%,而乙烯收率由3.25%降至0.72%,這也進(jìn)一步印證了在分子篩擇形催化進(jìn)程中孔徑與產(chǎn)物分子尺寸具有很大的相關(guān)性,分子篩孔徑越大,產(chǎn)物分子尺寸越大。

圖7 不同孔徑分子篩作用下的加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物收率

綜合比較催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)物分布與分子篩孔徑、孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系,首先考察ZSM-35、ZSM-22和SAPO-5、USY這兩組分子篩。由圖6、圖7可知,隨著分子篩孔徑增大,反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率提高,但以犧牲乙烯、丙烯選擇性,提高副產(chǎn)物產(chǎn)率為代價。以USY分子篩為例,雖然分子篩孔徑的增大顯著提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,但只有1.23%的乙烯選擇性、10.44%的丙烯選擇性以及高達(dá)20.78%的(C4+C5)烷烴收率,導(dǎo)致了過高的副產(chǎn)物收率,使其不能廣泛應(yīng)用于催化裂解工藝中。ZSM-22分子篩作用下雖然具有最大的乙烯收率(3.25%),但僅有8.11%的丙烯選擇性,而干氣選擇性卻高達(dá)22.66%,(C4+C5)烷烴收率高達(dá)24.19%,為所有分子篩對應(yīng)干氣選擇性、(C4+C5)烷烴產(chǎn)物收率的最大值,因此同樣不適用于作為催化裂解商業(yè)用催化劑。

通過對ZSM-35,Beta,SAPO-5分子篩的比較可知,SAPO-11分子篩作用下具有最高的丙烯選擇性(32.25%)、較高的乙烯選擇性(6.20%)、較低的干氣選擇性(3.98%)以及較低的丁烯收率(10.36%)、較低的(C4+C5)烷烴收率(3.74%)。因此得出結(jié)論:具有尺寸為0.40 nm×0.65 nm的橢圓形一維孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩活性高、抗積炭能力強,強化了雙分子裂化反應(yīng),同時抑制了干氣及異構(gòu)C4的生成,大大提高了丙烯選擇性[21],即使分子篩的加氫裂化尾油轉(zhuǎn)化率較低,但其能夠通過精準(zhǔn)生成目的產(chǎn)物彌補催化裂解轉(zhuǎn)化能力的不足,表現(xiàn)出優(yōu)異的烯烴產(chǎn)物選擇性,是生成目的產(chǎn)物的最優(yōu)分子篩,具有一定的研究意義及商業(yè)開發(fā)價值,適合作為催化裂解反應(yīng)多產(chǎn)低碳烯烴的專用催化劑。因此,對于加氫裂化尾油催化裂解制低碳烯烴反應(yīng),如何選擇具有合適孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)的分子篩,使反應(yīng)物能夠輕松進(jìn)入孔道內(nèi)完成反應(yīng),同時確保目的產(chǎn)物能夠迅速離開孔道以獲得優(yōu)異的選擇性是至關(guān)重要的。

2.3 分子篩酸性對催化裂解反應(yīng)的影響

烷烴在分子篩上的催化裂解機理主要有兩種[4]:一種是單分子機理,烷烴分子通過形成五配位非經(jīng)典碳正離子,迅速轉(zhuǎn)化為小分子烷烴和一個三配位經(jīng)典碳正離子;另一種是雙分子機理,烷烴分子與碳正離子(由小分子烯烴形成)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而轉(zhuǎn)變?yōu)樘颊x子,隨后通過斷裂生成小分子烯烴和碳正離子。分子篩的酸性強弱會影響碳正離子的形成,進(jìn)而影響單分子、雙分子反應(yīng)機理的相對貢獻(xiàn)。本研究以正己烷為模型化合物,考察不同溫度下分子篩酸性對其催化裂解反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖8。

圖8 正己烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖8可見,反應(yīng)溫度為400 ℃時,所有分子篩作用下的正己烷轉(zhuǎn)化率差異不大,均未超過20%,這說明正己烷的活化需要在一定的溫度下完成。隨著溫度逐漸提高,7種分子篩作用下的正己烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出“兩極分化”的情況,Beta,USY,ZSM-5,ZSM-22分子篩作用下的正己烷轉(zhuǎn)化率顯著提高,Beta、ZSM-5分子篩作用下在600 ℃時的正己烷轉(zhuǎn)化率接近100%,ZSM-22、USY分子篩作用下在650 ℃時的正己烷轉(zhuǎn)化率也分別達(dá)到90.68%和86.07%,而SAPO-5,SAPO-11,ZSM-35分子篩作用下在500 ℃時基本未發(fā)生反應(yīng),在650 ℃時的正己烷轉(zhuǎn)化率僅分別為38.48%,9.57%,5.81%。結(jié)合NH3-TPD表征結(jié)果,可以得出結(jié)論,正己烷轉(zhuǎn)化率與分子篩總酸量之間呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,分子篩總酸量越大,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。Beta,USY,ZSM-5,ZSM-22分子篩總酸量較大,因此在較低的溫度下能夠完成正己烷的大量轉(zhuǎn)化,而SAPO-5,SAPO-11,ZSM-35分子篩因總酸量低,在650 ℃高溫下僅能完成少量的正己烷轉(zhuǎn)化。

對反應(yīng)溫度650 ℃下的正己烷裂解產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析,得到干氣和(乙烯+丙烯)選擇性,結(jié)果見圖9。由圖9可見,SAPO-5、SAPO-11分子篩作用下的(乙烯+丙烯)選擇性分別達(dá)到65.44%和52.27%,干氣選擇性分別為7.70%和8.35%,Beta,ZSM-22,ZSM-5,USY分子篩作用下的(乙烯+丙烯)選擇性分別為41.41%,60.70%,49.14%,53.71%,干氣選擇性分別為13.85%,14.19%,14.57%,30.96%。由前述機理闡述可知,單分子機理反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷、乙烷含量較高,雙分子機理反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴、丙烷含量較高[21]。結(jié)合分子篩酸性分布可以看出,SAPO-11和SAPO-5分子篩弱酸、中強酸酸量之和占比很大,分別高達(dá)92.81%和96.27%,而Beta,ZSM-22,ZSM-5,USY分子篩強酸酸量很大,分別占比17.47%,25.30%,34.58%,17.03%。

圖9 650 ℃條件下不同分子篩作用下的正己烷裂解產(chǎn)物干氣和(乙烯+丙烯)選擇性

以USY分子篩為例,雖然其(乙烯+丙烯)選擇性可達(dá)53.71%,但干氣選擇性高達(dá)30.96%,相對于其他分子篩的干氣選擇性高出近一倍。較高的甲烷選擇性可能是由于Y分子篩酸性過強,導(dǎo)致產(chǎn)物芳烴及積炭前體脫甲烷造成的[17]。ZSM-22分子篩作用下的(乙烯+丙烯)選擇性很高,達(dá)到60.70%,僅次于SAPO-5分子篩的作用,二者僅相差4.74百分點,比SAPO-11分子篩作用下高出8.43百分點,但是由于ZSM-22分子篩強酸量在總酸量中占比很高,單分子機理對整體反應(yīng)的影響很大,導(dǎo)致(乙烯+丙烯)選擇性與干氣選擇性之比較低,副產(chǎn)物選擇性過高。而SAPO-5、SAPO-11分子篩雖然總酸量很低,但其弱酸和中強酸酸量占比較高,對雙分子機理貢獻(xiàn)度很高,進(jìn)而提高了(乙烯+丙烯)選擇性。對于ZSM-5分子篩而言,(乙烯+丙烯)選擇性大于干氣選擇性,說明酸性會在一定程度影響產(chǎn)物分布;但對于加氫裂化尾油的催化裂解反應(yīng),ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分布起到了決定性的作用。

結(jié)合產(chǎn)物選擇性與對應(yīng)分子篩酸性強弱可以得出結(jié)論:分子篩中弱酸、中強酸與雙分子機理反應(yīng)相匹配,正己烷與碳正離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后斷裂生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等;而在強酸的作用下,正己烷直接形成五配位碳正離子,迅速轉(zhuǎn)化為小分子烷烴,生成主要副產(chǎn)物甲烷和乙烷。

3 結(jié) 論

(1)在7種不同分子篩上進(jìn)行加氫裂化尾油的催化裂解試驗,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受孔徑大小與孔道結(jié)構(gòu)的共同作用影響。在孔徑為0.57 nm的ZSM-22分子篩上轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)極大值;當(dāng)分子篩孔徑小于0.57 nm時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著孔徑的增大而增大;當(dāng)分子篩孔徑大于0.57 nm時,隨分子篩孔徑增大,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先減小后增大至極大值。通過比較催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)物分布與分子篩孔徑和孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系可知,具有尺寸為0.40 nm×0.65 nm的橢圓形孔一維孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩為加氫裂化尾油催化裂解反應(yīng)的最優(yōu)催化劑。

(2)以正己烷為探針分子,在7種分子篩上進(jìn)行催化裂解反應(yīng),正己烷催化裂解性能隨著分子篩酸性大小呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性:總酸量越大,正己烷轉(zhuǎn)化率越高,需要的反應(yīng)溫度越低;分子篩弱酸酸量及中強酸酸量越高,越有利于目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的生成,強酸酸量則與副產(chǎn)物密切相關(guān),強酸酸量越大,干氣選擇性越高。

(3)綜合比較,SAPO-11分子篩因具有最優(yōu)異的一維孔道結(jié)構(gòu)、大量的弱酸和中強酸位點,反應(yīng)活性較高,在保持較高原料轉(zhuǎn)化率的同時,具有最高的目的產(chǎn)物選擇性。