程世剛，王群威，奚中威

(寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315048)

重質(zhì)燃料油主要用作船用燃料油,多由調(diào)合而得[1-5]。按照產(chǎn)品質(zhì)量要求將組分油調(diào)合成合格的燃料油,目的之一是改善油品品質(zhì),之二是擴大燃料油產(chǎn)量及降本增效[6-7]。目前,由于船用燃料油市場競爭激烈,油品調(diào)合行業(yè)管理薄弱,在巨大利益的驅(qū)使下,很多不法油商不遵循ISO 8217及GB/T 17411標(biāo)準中規(guī)定的燃料油應(yīng)是由石油獲取的烴類均勻混合物,而非其他不明調(diào)合物等要求。他們將大量的煤制油及劣質(zhì)油用作調(diào)合原料制備燃料油,雖然調(diào)合后產(chǎn)品的各項檢測指標(biāo)均滿足上述標(biāo)準要求,但其在使用過程中卻會出現(xiàn)管路和過濾器堵塞、燃燒性能不良、腐蝕及磨損加劇等一系列問題。究其原因,就是調(diào)合后油品的穩(wěn)定性被破壞。因此,有必要增加控制手段,找出適用于評價調(diào)合燃料油穩(wěn)定性的方法[8-9],避免劣質(zhì)油品流入使用環(huán)節(jié)而增加安全隱患。

1 穩(wěn)定性評價方法現(xiàn)狀

現(xiàn)有的穩(wěn)定性評價方法有P值法[10-11]、K值法[12]、斑點試驗法[13]、混兌法以及梯度黏度法等。本課題著重研究P值法穩(wěn)定性評價方法。P值法是測定殘渣油和重質(zhì)燃料油的最大絮凝率和膠溶能力的試驗方法,其原理是樣品用正十六烷稀釋后能產(chǎn)生瀝青質(zhì)絮凝?？梢圆捎媚z溶能力來研究重質(zhì)船用燃料油交替穩(wěn)定性的變化趨勢。P值可按下式計算:

(1)

式中:V為產(chǎn)生絮凝時的正十六烷滴加量,mL;m為樣品的質(zhì)量,g。

現(xiàn)有的P值檢測方法分為SMS 1600方法(手工法)和ASTM D7060方法(儀器法)。手工法是對于未知來源的樣品,根據(jù)預(yù)計的P值范圍稱取一組5個質(zhì)量相同的樣品,分別置于5個25 mL燒瓶中,用滴定管分別向上述燒瓶中緩慢滴加正十六烷對測試樣品進行稀釋,滴加量分別為0,1,2,3,4 mL/g(以單位質(zhì)量樣品滴加的正十六烷體積計,以下同)?；旌暇鶆蚝?滴出一滴混合液,用顯微鏡檢查稀釋樣品中是否出現(xiàn)沉淀;由初篩結(jié)果確定預(yù)期的P值范圍后再進行細篩,細篩時正十六烷的滴加稀釋比例間隔按照初篩后的結(jié)果范圍進行判定;重復(fù)進行稀釋,檢查,直至檢出瀝青質(zhì)沉淀。不同預(yù)期P值對應(yīng)的樣品取樣量及正十六烷滴加稀釋比例間隔見表1。

表1 手工法中不同預(yù)期P值對應(yīng)的樣品取樣量及正十六烷稀釋液加量間隔

由此可見,手工法不僅費事費力,而且頻繁加熱混合液,增加了從業(yè)人員接觸樣品及試劑的危害,同時檢測結(jié)果完全依靠人眼觀察,檢測結(jié)果準確性較差,重復(fù)性也不理想。

儀器法需采購專用的進口光學(xué)檢測儀器,價格很高,而且檢測時需要預(yù)先用甲基萘作溶劑配制6個不同的樣品溶液(依次記作A1,C1,A2,C2,B,D),再分別在6個樣品溶液中滴加正十六烷,直至儀器光學(xué)探針檢測到瀝青質(zhì)絮凝。具體實施步驟是先進行其中2個樣品溶液的粗檢測,然后再進行另4個樣品溶液的細檢測,最后根據(jù)檢測結(jié)果,運用儀器自帶的軟件計算得出結(jié)果。儀器法樣品檢測模式及對應(yīng)的甲基萘溶液配制比例見表2。

表2 儀器法樣品檢測模式及對應(yīng)的甲基萘溶液配制比例

儀器法一次檢測需要用樣品配制6個溶液進行檢測,使用樣品量較大,而且結(jié)果的判斷僅使用光學(xué)探針一種手段,易導(dǎo)致檢測結(jié)果不準,重復(fù)性也不高。儀器法在儀器采購成本、檢測時間以及樣品和試劑使用量上沒有太大優(yōu)勢,而且對于瀝青質(zhì)絮凝終點的判定方式過于單一,易產(chǎn)生誤判現(xiàn)象。

針對現(xiàn)有手工法和儀器法的缺點,本課題擬開發(fā)一種重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀——P值測定儀。該測定儀能夠?qū)χ刭|(zhì)油品的P值進行自動檢測,避免手工操作的繁瑣,減少樣品及試劑接觸,根據(jù)樣品滴定時下樣品池的透光率、背向散射光強度以及循環(huán)泵的泵頭壓力三者的變化來判斷是否產(chǎn)生瀝青質(zhì)絮凝。檢測時樣品不需配制不同稀釋比例溶液,也不需多次稀釋,僅需進行一次粗測來確定大概的范圍后再進行一次精測,省時省力,并使用多重終點判斷模式,提高檢測結(jié)果的精準度。

2 實 驗

2.1 儀器結(jié)構(gòu)及原理

本課題所設(shè)計的重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀的結(jié)構(gòu)示意見圖1。該測定儀的樣品池分為上、下兩部分,均為玻璃材質(zhì),中間加濾膜后用夾具固定使用。上樣品池為圓形中通結(jié)構(gòu),底部帶翻邊;下樣品池的頂部帶翻邊,上半部為圓形中通結(jié)構(gòu),下半部收窄為扁平中通結(jié)構(gòu)[圖1(b)],內(nèi)置過濾砂芯。

圖1 穩(wěn)定性測定儀的結(jié)構(gòu)示意

將樣品加熱至恒溫后由油泵(循環(huán)油泵)輸送至上樣品池內(nèi),滴加正十六烷攪拌稀釋,然后經(jīng)濾膜過濾后進入下樣品池,再由循環(huán)油泵輸送回上樣品池,如此循環(huán)測試。儀器穩(wěn)定且未滴加正十六烷時,下樣品池透射光的透光率和背向散射光的強度以及油泵泵頭的壓力會有一個初始值,通過不停地加入正十六烷進行稀釋,透射光的透光率會慢慢變大,背向散射光的強度會慢慢變小,泵頭壓力會慢慢變小。當(dāng)產(chǎn)生絮凝的瞬間,由于不透明的絮凝物都被吸附在濾膜上,透射光強度會突然變大,背向散射光的強度則會突然變小,相應(yīng)的泵頭壓力也會突然變大,均會超過一定的閾值,產(chǎn)生突躍,以此判斷樣品產(chǎn)生了瀝青質(zhì)絮凝,滴定達到終點。該測定法以滴加單位體積正十六烷產(chǎn)生的壓力、透射光透光率和背向散射光強度的變化均超過各自預(yù)先設(shè)定的閾值來確定檢測的終點,因此定義該方法為壓力-光閾值法。

2.2 設(shè)計要求

2.2.1光路系統(tǒng)

重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀的光路示意見圖2,其中A為光源,B、C為兩個光學(xué)檢測器(響應(yīng)波長為400～1 100 nm,Si PIN光電探測器)。當(dāng)光源垂直照射于下樣品池時,下樣品池的透光率以及背向散射光的強度會因稀釋劑的加入以及瀝青質(zhì)絮凝的產(chǎn)生而發(fā)生變化。為了得到穩(wěn)定光路系統(tǒng),采用脈沖光源(波長800～900 nm,功率10～60 mW),并使用B、C兩個光學(xué)檢測器分別檢測背向散射光和透射光,以減少誤差。設(shè)計上使用石英玻璃制造樣品池,以減少樣品池本身對光路的影響;并且,將整個光路系統(tǒng)置于密閉的暗盒內(nèi),減少外部光源對檢測結(jié)果的影響。

圖2 測定儀光路示意

2.2.2壓力系統(tǒng)

在未向樣品中滴加正十六烷稀釋劑時,系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài),油泵泵頭壓力會有一個較穩(wěn)定的數(shù)值,通過實時監(jiān)測泵頭壓力(壓力范圍為-60～-10 kPa),可以反映樣品內(nèi)瀝青質(zhì)絮凝情況。如果未發(fā)生絮凝,則壓力變化很小,或者根本無變化;但當(dāng)發(fā)生絮凝時,絮凝的瀝青質(zhì)會堵塞過濾膜,造成泵頭壓力變小。因此,可以根據(jù)壓力的變化來判斷滴定的終點。

2.2.3混合加熱系統(tǒng)

多數(shù)重質(zhì)石油產(chǎn)品在室溫下較黏稠,流動性很差,跟正十六烷無法正常混合均勻,因此在上樣品池外加裝了加熱系統(tǒng),加熱裝置的加熱溫度范圍為120～150 ℃。為使樣品有充分的流動性,同時為了增強混合效果,設(shè)置了兩組同軸攪拌器,攪拌器轉(zhuǎn)速為200～400 r/min。

2.2.4循環(huán)過濾系統(tǒng)

下樣品池至上樣品池之間由循環(huán)油泵連接成回路,兩樣品池之間加裝Whatman GF/A玻璃纖維濾紙和片狀的玻璃砂芯,滿足過濾需要。樣品循環(huán)流量為100～200 mL/min。

3 應(yīng) 用

3.1 應(yīng)用詳解

檢測時,準確稱取經(jīng)過濾膜過濾的5～20 g樣品(精準至±0.01 g),先進行一次粗測確定大概的P值范圍,之后再進行一次精測。圖3、圖4為對某一重質(zhì)燃料油進行實際檢測時的數(shù)據(jù),樣品量均為5.00 g。圖3為粗測時各個參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化。圖4為精測時各個參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化。粗測時,在保證不產(chǎn)生局部瀝青質(zhì)絮凝的前提下,以每次0.8 mL的間隔滴加正十六烷。由圖3可以看出:當(dāng)正十六烷滴加體積小于9.6 mL時,泵頭壓力、透射光透光率和背向散射光強度變化基本可以忽略;但當(dāng)正十六烷滴加體積增大至10.4 mL時,3個參數(shù)均變化很大,認為此時達到了粗測時的滴定終點,可以判斷終點介于9.6 mL和10.4 mL之間。精測時,先按照粗測時的0.8 mL間隔滴定正十六烷至9.6 mL后,降低每次滴加量至0.08 mL繼續(xù)滴定,在9.76 mL處得到了滴定終點。根據(jù)精測時稱取的樣品量和滴定終點的正十六烷消耗量采用式(1)計算出該樣品的P值為2.95。

圖3 粗測時各個參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化

圖4 精測時各個參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化

3.2 比對試驗

分別采用本課題開發(fā)的壓力-光閾值方法(以下簡稱本方法)測定了15種燃料油的P值,并與采用手工法及儀器法的測定結(jié)果進行對比,結(jié)果見表3及圖5、圖6。

圖5 本方法檢測P值與手工法檢測P值的比較

圖6 本方法檢測P值與儀器法檢測P值的比較

表3 3種測定方法所得P值的對比

由表3及圖5、圖6可見,本方法同手工法和儀器法檢測結(jié)果大致相符,與兩種方法檢測結(jié)果比較時,不同方法測定結(jié)果擬合曲線的斜率均接近于1,決定系數(shù)均達到0.999以上,說明采用本方法時的檢測結(jié)果與采用手工法及儀器法的檢測結(jié)果基本一致。

3.3 重復(fù)性檢驗

對3號、6號、9號樣品分別用本方法和手工法及儀器法進行重復(fù)性檢測,結(jié)果見表4～表6。由表4～表6可見,采用本方法檢測3號、6號、9號樣品時,P值的相對標(biāo)準偏差(RSD)均小于采用手工法及儀器法時的RSD,說明本方法檢測結(jié)果的重復(fù)性優(yōu)于手工法及儀器法。究其原因,手工法需人工不斷地進行稀釋、攪拌、混勻,操作繁瑣,檢測結(jié)果受操作人員的主觀影響較大。儀器法采用單一的光學(xué)探頭檢測,結(jié)果重復(fù)性較差。而使用本方法避免了人工干預(yù),并采用多重指標(biāo)判定模式,測試結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表4 3號樣品P值重復(fù)性檢驗結(jié)果

表5 6號樣品P值重復(fù)性檢驗結(jié)果

表6 9號樣品P值重復(fù)性檢驗結(jié)果

3.4 樣品、溶劑用量及檢測時間比較

對同一樣品分別釆用3種方法進行檢測時,樣品用量、溶劑用量及檢測時間的比較見表7。

表7 采用3種方法進行P值檢測時樣品用量、溶劑用量及檢測時間的比較

由表7可見,本方法在樣品用量和溶劑用量上都比手工法和儀器法少很多,檢測時間也比手工法和儀器法短。這是因為,在排除樣品準備時間的情況下,手工法需多次稀釋試樣檢測,且在確定大致P值區(qū)間后,需多次降低稀釋間隔進行嘗試;儀器法則因為需要配制和檢測更多的樣品溶液,故這兩種方法在樣品用量、溶劑用量和檢測時間上都比本方法多。使用本方法只需在一次高劑量稀釋間隔的粗測確定P值大致范圍后,再進行一次低劑量稀釋間隔的精測,即可得出精確的P值結(jié)果。本方法可以降低用料成本并節(jié)省檢測時間,同時因為樣品及溶劑用量的減少,所以本方法可以減少對人員的危害及環(huán)境污染。

4 結(jié) 論

所研制的重質(zhì)石油產(chǎn)品P值測定儀,能夠穩(wěn)定地完成樣品和正十六烷的滴加混合及泵送過濾,并使用壓力-光閾值法的3種結(jié)果判斷模式,提高檢測結(jié)果的精準度,避免了人為主觀意識影響及單一判斷模式的誤判,檢測結(jié)果同手工法及儀器法基本相符,重復(fù)性優(yōu)于二者,可以代替手工法及儀器法。同時,又能減少人為操作工作量,降低樣品、試劑用量,縮短檢測時間,減少對人員的危害及環(huán)境污染。