湯家鑫 李占海 鄧小清 張振華

(長沙理工大學(xué),柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙 410114)

降低金屬-半導(dǎo)體界面的肖特基勢壘并實(shí)現(xiàn)歐姆接觸對于研發(fā)高性能肖特基場效應(yīng)管非常重要.鑒于實(shí)驗(yàn)上已成功制備GaN 及1T-VSe2 單層,本文理論構(gòu)建GaN/1T-VSe2 異質(zhì)結(jié)模型,并利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了其穩(wěn)定性、肖特基勢壘特性及其調(diào)控效應(yīng).計(jì)算的形成焓及淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬表明構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)是穩(wěn)定的.研究表明: 本征異質(zhì)結(jié)為p 型肖特基接觸,同時(shí)發(fā)現(xiàn)施加拉伸或壓縮應(yīng)變,異質(zhì)結(jié)始終保持p 型肖特基接觸不變,沒有出現(xiàn)歐姆接觸.而施加外電場則不同,具有明顯的調(diào)控效應(yīng),較高的正向電場能使異質(zhì)結(jié)從肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸,較高的反向電場能導(dǎo)致p 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型肖特基接觸.特別是實(shí)施化學(xué)摻雜,異質(zhì)結(jié)較容易實(shí)現(xiàn)由肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變,例如引入B 原子能使GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,能使GaN/1T-VSe2 異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)歐姆接觸.這些研究對該異質(zhì)結(jié)的實(shí)際應(yīng)用提供了理論參考,特別是對于研發(fā)新型高性能納米場效應(yīng)管具有重要意義.

1 引言

近年來,傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的發(fā)展遇到瓶頸,這源于人們對高性能電子器件的追求,高性能電子器件需要高性能的芯片,即單位面積上晶體管數(shù)量增加,單個(gè)器件尺寸減小.然而,對于傳統(tǒng)硅基晶體管,當(dāng)溝道長度低于幾納米時(shí),引發(fā)的量子效應(yīng)往往導(dǎo)致器件失效[1,2].因此,尋找基于新型材料的晶體管研發(fā)已迫在眉睫.事實(shí)上,很久以前科研人員就開始對二維材料進(jìn)行理論研究,直到通過機(jī)械剝離法成功制備了二維石墨烯,吸引了更多人嘗試用實(shí)驗(yàn)的方法制備二維材料,同時(shí)理論上也對二維材料的性質(zhì)進(jìn)行更多的計(jì)算和預(yù)測,使得二維材料的研究成為科技前沿[3,4].由于二維材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能,所以目前已成為熱門研究及學(xué)術(shù)新前沿.例如最簡單的單原子二維材料,包括石墨烯、硅烯和磷烯[5-8]等,以及二維III-V 族化合物材料如h-BN,AlN,GaAs[9-11]等,還有近幾年來研究得很火的二維過渡金屬鹵化物(TMDCs)[12,13]、二維碳氮化合物(MXene)[14,15]等,均擁有各自的特性優(yōu)勢,并在電子器件、光電子器件、催化劑以及各種傳感器方面具有應(yīng)用潛力[16-18].

為了使二維材料具有更豐富的性質(zhì)并擴(kuò)展它們的應(yīng)用范圍,人們常常將兩種或多種不同二維材料經(jīng)過堆疊的方式構(gòu)成范德瓦耳斯力連接的異質(zhì)結(jié),即范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),這種異質(zhì)結(jié)既能很好地保留原有材料的性質(zhì),又能產(chǎn)生新的物理性質(zhì).例如,當(dāng)半導(dǎo)體性與金屬性二維材料接觸構(gòu)成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)時(shí),由于兩種二維材料功函數(shù)的差異,則在接觸界面上形成能帶的“釘扎效應(yīng)(FLP)”,從而形成肖特基勢壘[19].對于電子器件來說,界面肖特基勢壘的存在增大了接觸電阻,導(dǎo)致器件載流子的傳輸效率和性能降低[20,21].因此,著力降低肖特基勢壘高度(HSB)[22]對于提高電子器件性能是非常必要的.當(dāng)然金屬與半導(dǎo)體之間也可以形成另一種接觸方式: 歐姆接觸[23],其是HSB=0 eV 時(shí)半導(dǎo)體與金屬的接觸方式,也是發(fā)展高性能器件要著力達(dá)到的目標(biāo).

GaN 是典型的III-V 族元素化合物,具有較高電子遷移率,與碳化硅(SiC)、氧化鋅(ZnO)一并被稱為第3 代半導(dǎo)體[24,25],具有廣泛的應(yīng)用前景.受石墨烯成功制備的啟發(fā),Freeman 等[26]和Sahin等[27]通過第一性原理預(yù)測二維GaN 可以穩(wěn)定存在[26,27].此后,Balushi 等[28]在2016 年首次成功通過遷移增強(qiáng)封裝生長技術(shù),并利用外延石墨烯合成了單層GaN.單層GaN 的成功制備表明其研發(fā)納米級電子器件并實(shí)際應(yīng)用的可能性.另一方面,基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算表明:對于單層GaN 可以通過引入空位、摻雜、吸附、施加應(yīng)變以及外電場等方式有效調(diào)控其物理性質(zhì)[29-33].最近,通過分子束外延的方法成功合成了單層1TVSe2,研究發(fā)現(xiàn),單層1T-VSe2具有許多獨(dú)特的物理性質(zhì),如鐵磁性[34-36],且1T-VSe2的電導(dǎo)率高達(dá)106S/m,適用于電極材料[37].Hu 等[38]以1T-VSe2為基底與多種二維過渡金屬鹵化物結(jié)合構(gòu)建了系列TMDCs/1T-VSe2垂直范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并成功實(shí)現(xiàn)了由肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變.

為了擴(kuò)展單層GaN 和1T-VSe2的應(yīng)用范圍,特別是更貼近納米器件的實(shí)際應(yīng)用,構(gòu)建二維GaN/1T-VSe2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),對這種金屬-半導(dǎo)體型異質(zhì)結(jié),界面將產(chǎn)生新的物理特性,考慮通過適當(dāng)調(diào)控,探索其在場效應(yīng)器件中的可能應(yīng)用.GaN 僅一個(gè)原子厚度,以其做為溝道材料,1TVSe2做為電極,預(yù)期GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)對于研發(fā)小尺度超薄器件具有明顯優(yōu)勢.本文利用DFT重點(diǎn)研究了GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)的界面接觸性質(zhì),并通過改變層間耦合、施加電場、化學(xué)摻雜等方法對其性能進(jìn)行調(diào)控.研究發(fā)現(xiàn),在拉伸或壓縮應(yīng)變作用下,異質(zhì)結(jié)始終保持p 型肖特基接觸不變,而施加較高的正向電場能使異質(zhì)結(jié)從肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸.特別是引入化學(xué)摻雜,較容易實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)由肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變.

2 計(jì)算方法

模型的幾何優(yōu)化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評估及電子特性的計(jì)算均采用基于DFT 的第一性原理方法,且在Atomistix ToolKit (ATK)軟件包中實(shí)現(xiàn)[39],這種方法已被廣泛應(yīng)用于研究納米結(jié)構(gòu)[40-44].在計(jì)算中選擇廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式作為交換關(guān)聯(lián)勢.本研究沒有考慮DFT+U 計(jì)算,因目前研究認(rèn)為對于1TVSe2利用PBE 計(jì)算有足夠的合理性[45,46].特別是1T-VSe2是金屬,不涉及帶隙大小的問題.我們選擇原子軌道線性組合(LCAO)展開價(jià)電子波函數(shù),用PseudoDojo 贗勢描述原子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用,并使用能描述長程范德瓦耳斯相互作用的DFT-D3 函數(shù)處理范德瓦耳斯修正[47].第一布里淵區(qū)的K點(diǎn)以Γ點(diǎn)為中心,在x,y和z方向上分別選為9,9 和1,且采用周期性邊界條件.為了達(dá)到計(jì)算效率與精度平衡,能量截?cái)嗄茉O(shè)為150 Ry,用以控制實(shí)空間積分網(wǎng)格區(qū)間的尺寸以及泊松方程的求解.在所有研究的模型中,在z方向設(shè)置一個(gè)大于20 ? (1 ?=10—10m)的真空層,以消除異質(zhì)結(jié)與“像”之間的相互作用.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為作用在每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/?,晶格內(nèi)應(yīng)力小于0.01 GPa.所有的電子特性計(jì)算及穩(wěn)定性都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進(jìn)行,自洽場能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為10—5eV.為了簡單起見,在所有計(jì)算結(jié)果中,系統(tǒng)的費(fèi)米能級設(shè)置為零.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

GaN 單層為類似于石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu),在每個(gè)六元環(huán)中,N 原子和Ga 原子交替分布,通過sp2雜化彼此成鍵,在幾何優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和Ga—N 鍵長分別為3.236 ?和1.87 ?,這與之前DFT 研究的結(jié)果3.260 ?和1.880 ?非常一致[39].圖1(a)為2×2 GaN 單層的原子結(jié)構(gòu),計(jì)算出的GaN單層的能帶如圖1(b)所示,價(jià)帶最高點(diǎn)(VBM)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)(CBM)分別出現(xiàn)在高對稱布里淵區(qū)點(diǎn)K和點(diǎn)Γ上,表明單層GaN 是間接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙為2.25 eV,非常接近以前的計(jì)算結(jié)果:2.24 eV[48]和2.19 eV[49].圖1(b)還呈現(xiàn)GaN 單層的態(tài)密度(DOS),可以清楚看到,在費(fèi)米能級附近,GaN 價(jià)帶主要由N 原子貢獻(xiàn),而導(dǎo)帶由Ga 及N原子共同貢獻(xiàn).1T-VSe2單層的原子結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,顯然它是由3 個(gè)次原子層構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu),上層和下層都是Se 原子,中間是V 原子,其單胞的晶格常數(shù)為3.347 ?,這與文獻(xiàn)[50,51]報(bào)道的理論值3.344 ?和實(shí)驗(yàn)值3.356 ?相一致.圖1(d)呈現(xiàn)1T-VSe2的能帶結(jié)構(gòu),可以看出1T-VSe2為金屬,并且出現(xiàn)了能帶分裂,表明該結(jié)構(gòu)具有磁性,這也與之前的計(jì)算相符合[52].

將1×1 的GaN 單胞與1×1 的1T-VSe2單胞堆疊,形成GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)單胞,為了避免GaN 層受到機(jī)械應(yīng)變的影響,在優(yōu)化過程中將其固定,僅對1T-VSe2單層施加應(yīng)變,平均絕對應(yīng)變通過應(yīng)變張量計(jì)算[53],即按εav=(ε11+ε22+ε12)/3計(jì)算獲得.其中ε11,ε22和ε12分別表示二維應(yīng)變張量矩陣的分量,在異質(zhì)結(jié)單胞中絕對應(yīng)變盡可能小的條件下,GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)中晶格失配引起的最大平均絕對應(yīng)變?yōu)?.21%,該數(shù)據(jù)表明應(yīng)變對結(jié)構(gòu)的影響很小.充分馳豫后的異質(zhì)結(jié)晶格常數(shù)為3.23 ?.根據(jù)兩個(gè)單層間原子的不同位置,在構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí),考慮了5 種不同的堆疊方式,以GaN層的N 原子分別與1T-VSe2層中的V 原子、上層Se原子、下層Se 原子,V—Se 鍵中間以及空位對齊,并記為S1—S5,如圖2(a)—(e)所示.對每一種堆疊方式,計(jì)算總能量隨層間距的變化,找到最低能量構(gòu)型,5 種堆疊方式的最低能量的相對值ΔE見圖2(f),定義為 ΔE=E(X)-E(V),其中E(X)為每種堆疊方式的最低能量,E(V)表示N 原子正對V 原子時(shí)的最低能量,即S1 堆疊時(shí)最低能量.從圖2(f)可以看出,S1 堆疊時(shí),ΔE最小,這就說明5 種堆疊方式中,S1 堆疊方式的異質(zhì)結(jié)最穩(wěn)定,下面的計(jì)算均采用這種結(jié)構(gòu)作為代表研究其電子結(jié)構(gòu)及電接觸類型的調(diào)控效應(yīng).

S1 堆疊形成的異質(zhì)結(jié),最低能量對應(yīng)的層間距為3.06 ?,如圖3(a)所示,顯然這個(gè)距離明顯大于兩單層相鄰原子間的共價(jià)鍵半徑之和,因此我們設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)是在界面上沒有化學(xué)鍵的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),由于層間的弱相互作用,單層結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)得到了很好的保留.為了評估這個(gè)異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性,計(jì)算形成焓 ΔH定義為

圖3 (a)本征異質(zhì)結(jié)S1 的正視圖和側(cè)視圖;(b)進(jìn)行淬火處理后異質(zhì)結(jié)S1 的正視圖和側(cè)視圖;(c)異質(zhì)結(jié)S1 的能帶結(jié)構(gòu)以及DOS 圖,紅色和黑色分別表示GaN 和1T-VSe2 單層對能帶的貢獻(xiàn),灰色部分表示總DOS,紅色部分表示GaN 的PDOS;(d) 異質(zhì)結(jié)S1 沿垂直方向的平均靜電勢以及空間電荷差密度,其中青色表示失去電子,紫色表示得到電子,等值面為0.001 e·?—3Fig.3.(a) Top and side views for intrinsic heterojunction S1;(b) top and side views for heterojunction S1 after quenching treatment;(c) band structure and DOS of the heterojunction S1,red and black lines denote the respective contribution of GaN and 1TVSe2 monolayers to the energy band structure,the gray part indicates the total density of states,and the red part indicates the PDOS of GaN;(d) the average electrostatic potential and space charge density difference in the vertical direction of heterojunction S1,where cyan represents the loss of electrons,and purple represents the gain of electrons,the isosurface is set to 0.001 e·?—3.

其中ET表示異質(zhì)結(jié)的總能量,EG和EV分別表示孤立GaN 單層和1T-VSe2單層的能量,A表示異質(zhì)結(jié)的面積,顯然若 ΔH為負(fù)值,則表示該反應(yīng)為放熱反應(yīng),則形成的異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定;反之,若 ΔH為正值,則該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),則形成的異質(zhì)結(jié)不穩(wěn)定.計(jì)算表明,S1 異質(zhì)結(jié)的形成焓為—136.58 meV/?2,表明該異質(zhì)結(jié)在能量上具有較好的穩(wěn)定性[54].

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)異質(zhì)結(jié)的熱穩(wěn)定性,對幾何優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)S1 進(jìn)行Forcite 淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬.考慮4 個(gè)淬火循環(huán)過程,每個(gè)淬火循環(huán)初始溫度和中點(diǎn)最高溫度分別設(shè)置為300 K 和500 K,即升溫到500 K 后再淬火到室溫,溫度間隔取10 K,總模擬時(shí)間為8 ps.淬火后的結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示,淬火導(dǎo)致GaN 單層中的原子出現(xiàn)了一些小位移,但是整體的結(jié)構(gòu)并沒有受到影響,未出現(xiàn)原子的重構(gòu)現(xiàn)象,表明該結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性.總之,計(jì)算的形成能及淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬表明S1 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高.

3.2 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)

圖3(c)為異質(zhì)結(jié)S1 的能帶結(jié)構(gòu)及投影DOS,能帶圖中黑色部分表示1T-VSe2層對能帶的貢獻(xiàn),紅色部分表示GaN 層對能帶的貢獻(xiàn);DOS 圖中灰色部分表示總DOS,紅色部分表示GaN 的投影態(tài)密度(PDOS).可以看出,異質(zhì)結(jié)的能帶來源于各單層的疊加,單層固有電子性質(zhì)得到了較好的保留,從而進(jìn)一步證明異質(zhì)結(jié)層間相互作用是弱的范德瓦耳斯力,GaN 層能帶結(jié)構(gòu)相對單層情況有明顯的整體上移,這是因?yàn)閮煞N材料功函數(shù)的差異所導(dǎo)致,功函數(shù)W=E0—EF,其中E0表示真空能級,EF表示費(fèi)米能級,計(jì)算獲得GaN 單層的功函數(shù)為4.32 eV,1T-VSe2單層的功函數(shù)為5.86 eV.所以,當(dāng)兩種材料接觸之后,GaN 單層的電子轉(zhuǎn)移到1T-VSe2單層,導(dǎo)致GaN 單層費(fèi)米能級下移,相當(dāng)于對該單層進(jìn)行p 型摻雜,因此GaN 層能帶相對于異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級(兩種材料的公共費(fèi)米能級)上移,但依然保持半導(dǎo)體的性質(zhì).

圖3(d)給出異質(zhì)結(jié)沿垂直(z)方向的平均靜電勢,可以看出由于電荷局域分布不同,靜電勢的空間分布是一個(gè)多勢壘(勢阱)結(jié)構(gòu),對應(yīng)原子平面,勢阱可以禁錮電子.特別是在界面處有一個(gè)明顯的空間勢壘,對應(yīng)范德瓦耳斯間隙,以阻礙電荷轉(zhuǎn)移.為了進(jìn)一步說明異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移情況,計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的空間電荷密度差 Δρ,其定義為

其中ρH為異質(zhì)結(jié)的電荷密度分布,ρG和ρV分 別為GaN 和單層1T-VSe2單層的電荷密度分布,計(jì)算結(jié)果見圖3(d)的插圖.可以看出在GaN 層電子耗盡,在1T-VSe2層電子累積,與之前的分析完全一致.

由于范德瓦耳斯相互作用很弱,所以異質(zhì)結(jié)的n 型或p 型肖特基勢壘高度(HSB)可通過基于金屬/半導(dǎo)體界面的Schottky-Mott 規(guī)則[55,56]加以計(jì)算:

其中ΦB,n,ΦB,p分別為金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中電子與空穴的HSB,ECBM和EVBM分別表示半導(dǎo)體單層的CBM 處和VBM 處的能量.顯然滿足:ΦB,n+ΦB,p=ECBM—EVBM=Eg,其中Eg為半導(dǎo)體帶隙.若HSB滿足ΦB,n＜ΦB,p或ΦB,n＞ΦB,p,則對應(yīng)n 或p 型肖特基接觸.若ΦB,n或ΦB,p≤0,便形成了歐姆接觸[57].對于本征異質(zhì)結(jié)S1 的ΦB,n及ΦB,p,如圖3(c)所示,它們是ΦB,n=1.81 eV,ΦB,p=0.82 eV,即ΦB,n＞ΦB,p,因此本征異質(zhì)結(jié)S1 為肖特基勢壘高度為0.82 eV 的p 型肖特基接觸.

3.3 異質(zhì)結(jié)肖特基勢壘高度與電接觸類型的調(diào)控

3.3.1 物理方法調(diào)控效應(yīng)

首先,考慮異質(zhì)結(jié)的垂直應(yīng)變效應(yīng),包括壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變,如圖4(a)所示,即在z軸方向上施加應(yīng)力,從而改變異質(zhì)結(jié)層間距,進(jìn)而改變界面耦合強(qiáng)度.圖4(b)為本文計(jì)算的異質(zhì)結(jié)S1 的帶隙Eg及肖特基勢壘高度(ΦB,p和ΦB,n)隨層間距d的變化情況,其中綠色虛線表示本征異質(zhì)結(jié)的層間距d0=3.06 ?.從圖中可以看出,GaN 層的帶隙也隨著異質(zhì)結(jié)層間距的增大而變小.同時(shí)可以看出,隨著異質(zhì)結(jié)逐漸被拉伸,ΦB,p和ΦB,n均逐漸減小,但ΦB,p減小更快,當(dāng)異質(zhì)結(jié)的層間距增大到d=4.5 ?后,ΦB,p達(dá)到了0.59 eV.而當(dāng)異質(zhì)結(jié)被壓縮時(shí),情況正好相反,ΦB,p和ΦB,n均逐漸增大.但無論施加拉伸或壓縮應(yīng)變,異質(zhì)結(jié)S1 始終保持p 型肖特基接觸不變.

圖4 垂直應(yīng)變效應(yīng) (a)異質(zhì)結(jié)S1 施加應(yīng)變示意圖;(b)異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘高度 ΦB,n,ΦB,p 和GaN 單層的帶隙Eg 隨層間距的變化,綠色豎直虛線表示本征異質(zhì)結(jié)層間距Fig.4.Vertical strain effects: (a) Schematic diagram of applied strain for heterojunction S1;(b) Schottky barrier heights ΦB,n and ΦB,p,and the band gap Eg for GaN monolayers versus layer spacing,where the green vertical dotted line represents the layer spacing for intrinsic heterostructure .

為了更細(xì)節(jié)地呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)在不同應(yīng)變作用下電子特性的變化,圖5 給出了異質(zhì)結(jié)S1 在不同層間距下的能帶結(jié)構(gòu),同時(shí)為體現(xiàn)ΦB,n和ΦB,p細(xì)節(jié)的變化,用不同顏色進(jìn)行填充.可以看出,改變層間距對異質(zhì)結(jié)帶隙及肖特基勢壘高度(ΦB,p和ΦB,n)的影響比較小,異質(zhì)結(jié)始終保持肖特基勢接觸,沒有出現(xiàn)歐姆接觸,這可能是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)界面的內(nèi)建電場很弱,即使改變層間距,但對兩單層相對靜電勢能差的影響非常小,使得GaN 層的能帶結(jié)構(gòu)相對異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級不發(fā)生明顯的上、下移動(dòng).因此有必要探究另一種物理調(diào)控,即外電場效應(yīng).

圖5 異質(zhì)結(jié)S1 的能帶結(jié)構(gòu)隨層間距的變化細(xì)節(jié),其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻(xiàn),橙色表示GaN 層的貢獻(xiàn),在費(fèi)米能級附近的上下兩個(gè)方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.5.Detailed variation of energy band structure for heterojunction S1 with the layer spacing,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

以前的研究表明,施加外電場是調(diào)控異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的有效辦法[58,59].仍以異質(zhì)結(jié)S1 為例,在與異質(zhì)結(jié)平面垂直的方向上通過正、負(fù)兩極板引入電場,如圖6(a)所示,且定義正電場方向由1T-VSe2層指向GaN 層的方向,反之為負(fù)電場方向.隨著電場大小的改變,異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘高度也會(huì)隨之變化,其數(shù)據(jù)由圖6(b)給出,其中紅色線對應(yīng)電子的肖特基勢壘高度ΦB,n,而藍(lán)色線對應(yīng)空穴的肖特基勢壘高度ΦB,p.從圖中可以看出,電場對電子和空穴的肖特基勢壘高度有明顯影響,并且隨著電場的改變,ΦB,n與ΦB,p幾乎線性變化.

圖6 外加電場效應(yīng) (a)異質(zhì)結(jié)S1 施加外電場作用示意圖;(b)異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘高度 ΦB,n,ΦB,p 和GaN 單層的帶隙Eg 隨電場的變化Fig.6.External electric field effects: (a) Schematic diagram of applying external electric field for heterojunction S1;(b) Schottky barrier height ΦB,n and ΦB,p,and the band gap Eg of GaN monolayer versus external electric field.

如前所述,對于本征異質(zhì)結(jié)(外電場為0 時(shí)),ΦB,n＞ΦB,p,即典型的p 型肖特基接觸.當(dāng)對異質(zhì)結(jié)施加正向電場的時(shí)候,隨著電場強(qiáng)度的增加,ΦB,n持續(xù)增大,而ΦB,p持續(xù)減小,雖然異質(zhì)結(jié)保持p型肖特基接觸不變,但當(dāng)電場強(qiáng)度為0.8 V/?時(shí),ΦB,p減為0.15 eV,即GaN 的VBM 非常接近費(fèi)米能級.進(jìn)一步增大電場強(qiáng)度到1.0 V/?時(shí),ΦB,p減為0,即此時(shí)外電場作用使異質(zhì)結(jié)從肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸.而對于負(fù)向電場,從圖6(b)可以看出,當(dāng)電場強(qiáng)度約為—0.5 V/?,出現(xiàn)了ΦB,n=ΦB,p的情況.進(jìn)一步反向增大電場強(qiáng)度,出現(xiàn)ΦB,n＜ΦB,p,即異質(zhì)結(jié)的接觸方式從原來的p 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型肖特基接觸.此后,隨著電場強(qiáng)度繼續(xù)反向增加,ΦB,n持續(xù)減小,而ΦB,p持續(xù)增大,但在計(jì)算的負(fù)電場范圍內(nèi),未能實(shí)現(xiàn)歐姆接觸.同時(shí)圖6(b)也給出了GaN 層帶隙隨外電場的變化,可以看出帶隙的大小受電場影響較小,即隨著電場強(qiáng)度反向增大時(shí),GaN 層帶隙略有減小,但隨著電場強(qiáng)度正方增大時(shí),其帶隙緩慢增大.

為了更細(xì)節(jié)地展示外電場效應(yīng),圖7 為異質(zhì)結(jié)在電場下的能帶結(jié)構(gòu)變化情況,并用不同顏色的方框表示ΦB,n和ΦB,p.可以看到,GaN 層能帶相對1T-VSe2層能帶明顯移動(dòng),即隨著正向電場的增大,GaN 層能帶明顯向上移動(dòng),VBM (CBM)不斷靠近 (遠(yuǎn)離)異質(zhì)結(jié)費(fèi)米能級,使得異質(zhì)結(jié)的ΦB,n持續(xù)增大,而ΦB,p持續(xù)減小.而對于反向電場,隨著場強(qiáng)增大,GaN 層能帶明顯向下移動(dòng),VBM(CBM)不斷遠(yuǎn)離(靠近)異質(zhì)結(jié)費(fèi)米能級,使得異質(zhì)結(jié)的ΦB,n持續(xù)減小,而ΦB,p持續(xù)增大.如何理解這種變化? 這與外電場作用在兩個(gè)單層上,導(dǎo)致附加靜電勢能有關(guān).當(dāng)GaN 與1T-VSe2接觸形成異質(zhì)結(jié)時(shí),由于載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與內(nèi)建電場下的漂移運(yùn)動(dòng)達(dá)到平衡后,使得這兩單層有共同的費(fèi)米能級.而施加外電場后,兩單層的靜電勢能差發(fā)生改變,使得兩單層有不同的準(zhǔn)費(fèi)米能級.具體而言,當(dāng)施加正方向外加電場時(shí),即電場從1T-VSe2層指向GaN 層,導(dǎo)致GaN (1T-VSe2)層準(zhǔn)費(fèi)米能級上升(下降),所以GaN 層整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)明顯相對上移,1T-VSe2層整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)相對下移,出現(xiàn)p 型肖特基高度降低,最后在高電場時(shí)(1.0 V/?),實(shí)現(xiàn)了從肖特基接觸向歐姆接觸的過渡.而施加反向外加電場時(shí),情況剛好相反,GaN 及1T-VSe2層準(zhǔn)費(fèi)米能級分別相對下降和上升,所以GaN 層能帶結(jié)構(gòu)整體下移,而1T-VSe2層能帶結(jié)構(gòu)整體上移,故在此過程中,出現(xiàn)了p 型肖特基接觸向n 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變.

圖7 異質(zhì)結(jié)S1 的能帶結(jié)構(gòu)隨外電場變化情況,其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻(xiàn),橙色表示GaN 層的貢獻(xiàn),上下兩個(gè)方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.7.Energy band structure of heterojunction S1 changes with the external electric field in details,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

3.3.2 化學(xué)摻雜方法調(diào)控效應(yīng)

最后討論通過化學(xué)摻雜的方法對異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)肖特基勢壘高度及電接觸類型的調(diào)控.眾所周知,對于塊體材料,摻雜雜質(zhì)原子可以有效地改變半導(dǎo)體內(nèi)的電子濃度,從而出現(xiàn)n 型半導(dǎo)體和p 型半導(dǎo)體,所以在實(shí)際應(yīng)用中,摻雜半導(dǎo)體的適用范圍遠(yuǎn)大于本征半導(dǎo)體,例如,為了制作MOS 管,當(dāng)把GaN 作為溝道材料使用時(shí),常常需要在塊體GaN中引入p 型或n 型摻雜[60].這一手段對低維材料包括異質(zhì)結(jié)同樣適用[61,62].這里考慮引入非金屬原子對異質(zhì)結(jié)S1 中GaN 單層進(jìn)行摻雜.

選取2×2 的GaN 單胞,采用替代性摻雜,即分別采用B,C,O 及F 四種非金屬原子替代GaN單層單胞中的一個(gè)N 原子.前文提到單層GaN 結(jié)構(gòu)是N 原子和Ga 原子交替成鍵,因此每個(gè)N 原子在空間的位置都是一樣的,并且由于晶格適配,在異質(zhì)結(jié)中每個(gè)N 原子對應(yīng)的位置也相同,所以在引入摻雜時(shí)無需考慮被替換的N 原子的具體位置.將摻雜后GaN 單層命名為X-GaN,其中X表示摻雜原子,對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后分別計(jì)算4 種材料的能帶,如圖8(b)所示.從圖中可以看出,與本征GaN 單層類似,B-GaN 和F-GaN 單層分別為間接帶隙半導(dǎo)體,而C-GaN 和O-GaN 單層則為金屬,這是一個(gè)很有趣的現(xiàn)象.B,C,N,O,F 五種原子在元素周期表中位于同一周期,當(dāng)引入這些雜質(zhì)原子后,相鄰原子摻雜GaN 單層交替出現(xiàn)金屬性質(zhì)和半導(dǎo)體性質(zhì),這種“奇偶效應(yīng)”[63]主要是由于摻雜原子最外層電子數(shù)與被取代的N 原子不同所導(dǎo)致的,例如,C 及O 原子摻雜出現(xiàn)孤對電子,從而使費(fèi)米能級穿過最高占據(jù)軌道,C-GaN 單層以及O-GaN 單層成為金屬.而B 及F 摻雜不出現(xiàn)孤對電子,從而使費(fèi)米能級位于最高占據(jù)軌道上方,B-GaN 單層以及F-GaN 單層仍為半導(dǎo)體.

圖8 化學(xué)摻雜效應(yīng) (a) X-GaN/1T-VSe2 異質(zhì)結(jié)的原子結(jié)構(gòu)正視圖和側(cè)視圖;(b) X-GaN 的能帶結(jié)構(gòu);(c) X-GaN/1T-VSe2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),其中黑色表示1T-VSe2 層的貢獻(xiàn),橙色表示X-GaN 層的貢獻(xiàn),上下兩個(gè)方框分別表示ΦB,n 和ΦB,pFig.8.Chemical doping effects: (a) Top and side views of atomic structure for X-GaN/1T-VSe2 heterostructure;(b) energy band structure of X-GaN;(c) the energy band structure of the X-GaN/1T-VSe2 heterostructure,where black represents the contribution of 1T-VSe2 layer,orange denotes the contribution of GaN layer,and the upper and lower two boxes around the Fermi level indicate ΦB,n and ΦB,p,respectively.

分別將X-GaN 與1T-VSe2堆疊形成異質(zhì)結(jié),仍以S1 構(gòu)型為例,如圖8(a)所示,其中紅色原子為摻雜原子,對于摻雜后的異質(zhì)結(jié)命名為X-GaN/1T-VSe2,其中X=B,C,O 及F,由于摻雜導(dǎo)致X-GaN 的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,因此重新計(jì)算平均絕對應(yīng)變.與本征異質(zhì)結(jié)的情況類似,為了避免XGaN 層受到機(jī)械應(yīng)變的影響,只對1T-VSe2單層施加應(yīng)變,經(jīng)過計(jì)算摻雜后異質(zhì)結(jié)晶格失配引起的最大平均絕對應(yīng)變?yōu)榉謩e為0.06% (B-GaN/1TVSe2),1.46% (C-GaN/1T-VSe2),1.13% (O-GaN/1T-VSe2)及2.0% (F-GaN/1T-VSe2),這些數(shù)據(jù)說明引入摻雜后對異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯影響.圖8(c)為X-GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu),由于摻雜異質(zhì)結(jié)選取的單胞大于本征異質(zhì)結(jié),所以能帶折疊使我們在布里淵區(qū)觀察到更多的子能帶.對于B-GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié),雖然B-GaN單層保持半導(dǎo)體性質(zhì)不變,但能帶結(jié)構(gòu)整體上移,這是對半導(dǎo)體GaN 層引入p 型摻雜而導(dǎo)致的,特別是VBM 穿過了費(fèi)米能級,實(shí)現(xiàn)了歐姆接觸,因此該結(jié)構(gòu)具有較大的應(yīng)用潛力.而對于C-GaN/1T-VSe2,單層的C-GaN 表現(xiàn)為金屬性,形成異質(zhì)結(jié)后,由原來的金屬變?yōu)榘雽?dǎo)體,其ΦB,n=0.09 eV,而ΦB,p=0.54 eV,即ΦB,n?ΦB,p,所以該結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)歐姆接觸.從O-GaN/1T-VSe2能帶圖可以看出,在形成異質(zhì)結(jié)前后,O-GaN 的金屬性不變,即OGaN 與1T-VSe2形成金屬-金屬接觸,應(yīng)該說這種結(jié)構(gòu)對于構(gòu)建納米電子器件意義不大.最后是FGaN/1T-VSe2,F-GaN 在形成異質(zhì)結(jié)前后,均為半導(dǎo)體,形成異質(zhì)結(jié)后,F-GaN 能帶整體下移,這與引入n 型摻雜有關(guān),同時(shí)看到在F-GaN 單層原帶隙里面形成雜化子能帶,使ΦB,p變得很小,即ΦB,p=0.01 eV,而ΦB,n=0.22 eV,即ΦB,n?ΦB,p,所以該結(jié)構(gòu)也為準(zhǔn)歐姆接觸.

總之,引入化學(xué)摻雜,異質(zhì)結(jié)較容易實(shí)現(xiàn)由肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變,例如引入B 原子使GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,使GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)歐姆接觸.這些異質(zhì)結(jié)都具有較高的應(yīng)用價(jià)值,特別對于研發(fā)新型高性能納米場效應(yīng)管具有重要意義.

4 結(jié)論

目前,實(shí)驗(yàn)上已成功制備GaN 及1T-VSe2單層.本文理論地構(gòu)建了GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)模型,并利用基于DFT 的第一性原理研究了其穩(wěn)定性、肖特基勢壘特性及其調(diào)控效應(yīng).考慮了5 種不同的堆疊方式構(gòu)建異質(zhì)結(jié),其晶格失配引起的最大平均絕對應(yīng)變?yōu)?.21%,并選取能量相對值最低的構(gòu)型進(jìn)行研究.計(jì)算的形成能及淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬表明該構(gòu)型(異質(zhì)結(jié))是穩(wěn)定的.本征異質(zhì)結(jié)為肖特基勢壘高度為0.82 eV 的p 型肖特基接觸,為了擴(kuò)展其應(yīng)用,利用物理及化學(xué)摻雜方法對其進(jìn)行調(diào)控,特別是尋求實(shí)現(xiàn)歐姆接觸.研究表明不管施加拉伸或壓縮應(yīng)變,異質(zhì)結(jié)S1 始終保持p 型肖特基接觸不變,沒有出現(xiàn)歐姆接觸,這也許是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)界面的內(nèi)建電場很弱,即使改變層間距,但對兩單層相對靜電勢能差的影響非常小,使得GaN 層的能帶結(jié)構(gòu)相對異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級不發(fā)生明顯的移動(dòng).而外電場則不同,具有明顯的調(diào)控效應(yīng),較高的正向電場能使異質(zhì)結(jié)從肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸,較高的反向電場能導(dǎo)致p 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型肖特基接觸,但在計(jì)算的反向電場范圍內(nèi),未能實(shí)現(xiàn)歐姆接觸.特別是實(shí)施化學(xué)摻雜,異質(zhì)結(jié)較容易實(shí)現(xiàn)由肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變,例如引入B 原子使GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)典型的歐姆接觸,而C 和F 原子摻雜,使GaN/1T-VSe2異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)歐姆接觸.這些研究對于研發(fā)新型高性能納米場效應(yīng)管具有重要意義.