張江林 王仲民 王殿輝 胡朝浩 王鳳 甘偉江 林振琨3)?

1) (桂林電子科技大學材料科學與工程學院,桂林 541004)

2) (廣西科學院高性能材料研究所,南寧 530007)

3) (南寧職業(yè)技術學院,南寧 530008)

采用釩/鈀(V/Pd)金屬復合膜滲氫是從混合氣體中分離氫氣的一種有效實用方法.為深入地了解催化Pd層與金屬膜結合處的界面結構與吸氫/滲氫特性的關聯(lián)性,進而提升合金膜提純氫氣的能力,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了V/Pd 金屬復合膜界面的氫吸附/擴散行為.研究結果表明: 由于V/Pd 界面的電荷密度隨著V/Pd 成鍵而增加,導致氫原子(H)溶解能隨著接近界面而增大,在V/Pd 界面附近具有最高的溶解能(0.567 eV).氫遷移能壘計算表明,與H 沿V/Pd 界面水平擴散的最大能壘(0.64 eV)相比,H 垂直V/Pd 界面能壘(0.56 eV)更小,因而H 傾向于垂直V/Pd 界面進行遷移,并由Pd 層擴散到V 基體一側,因V/Pd 界面處Pd 層的氫溶解能(0.238 eV)高于V 膜側(—0.165 eV),H 將在界面的V 膜側積累,易引起氫脆.V 基體摻雜Pd/Fe 的計算表明,與未摻雜的能壘(0.56 eV)相比,摻雜Pd/Fe 可明顯地降低界面擴散路徑中的最大能壘(0.45 eV/0.54 eV),利于氫的滲透擴散,且摻雜界面能一定程度抑制V 和催化Pd 層的相互擴散,提高復合膜的結構穩(wěn)定性.

1 引言

氫能是人類戰(zhàn)略能源的發(fā)展方向,氫氣的分離提純技術是氫能產業(yè)規(guī)模化應用的關鍵環(huán)節(jié)之一[1].鈀及其合金(如Pd-Ag 合金)具有較好的氫滲透和抗氫脆的綜合性能,是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)應用的合金膜材料.但由于鈀源稀有以及成本高等原因限制了其規(guī)?；瘧?因此,非鈀或少鈀的新型氫滲透合金成為研究的熱點.其中第5 族(V,Nb,Ta)金屬的研究尤引人關注[2-4].具有體心立方結構(body centered cubic,BCC)的第5 族金屬具有優(yōu)良的氫擴散性能[5,6],氫擴散速率比面心立方相(face centered cubic,FCC)的Pd 以及其他金屬晶體高出1 個數(shù)量級以上,其中V 金屬的氫擴散系數(shù)最高(＞ 3.0×10—7mol·m—1·s—1·Pa—0.5,T≥ 320 ℃)[7].然而,V 直接用作膜材料仍存在一些問題,如V 表面的氧化[8]以及在低溫下的氫脆效應[9].在V 膜材料上覆蓋一層Pd 或Pd 合金,是解決這些問題的有效方法,氫氣在鍍Pd 的V,Nb 和Ta 膜中可以獲得更高的通量,并且不容易受到氫脆影響[10].Alimov 等[11]發(fā)現(xiàn),氫氣通過100 mm 厚的Pd-V-Pd復合膜的流量在標準狀況下達到了2.4 mL/min.其他研究表明,由于存在彈性變形和界面能量,具有界面的層狀材料有利于改善界面的熱力學性能和吸氫性能[12].然而,在實際應用中常會提高膜的操作溫度從而避免V 膜在低溫下的氫脆效應,這會導致Pd 層與V 層的相互擴散,加速膜的失效[13].Ko 等[14]通過第一性原理方法證實了晶界擴散是V 層與Pd 層的相互擴散機制.本課題組采用第一性原理研究了H 在V(100)表面和內部以及通過過渡金屬元素M(M=Mo,W,Pd 和Ni)摻雜對其熱力學穩(wěn)定性和氫滲透特性的影響[15,16].當前,V/Pd 界面研究多集中在實驗方面,相關界面氫吸附擴散的機理研究還不夠深入.

本文擬建立合理的V/Pd 界面模型,開展氫在V/Pd 界面氫吸附和擴散特性的第一性原理計算分析,以期揭示V/Pd 界面的相互作用及其對氫吸附擴散的影響和作用機制,為合理設計和改善V/Pd 儲氫材料性能提供理論指導.

2 計算方法

本文第一性原理計算使用VASP 軟件包[17,18].計算的過程中,交換關聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)修正的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)函數(shù)[19]所描述,投影增強波(projector augmented wave,PAW)方法[20]被用來處理原子核-電子相互作用,k點網格采樣分辨率為2π×0.025 ?—1(1 ?=10—10m).所有計算均采用了350 eV 的動能截止能量,能量和力的自洽收斂閾值分別設定為0.01 meV 和0.02 eV/?,并采用一階Methfessel-Paxton 函數(shù)處理費米面附近的電子占據情況.計算出的BCC 相的V 與FCC 相的Pd 的晶格常數(shù)為2.99 ?和3.94 ?,與先前的計算結果一致[21].為了尋找H 原子的最小擴散路徑和過渡態(tài),采用了爬行圖像微動彈性帶(CI-NEB)方法來計算優(yōu)化后的初始和最終位置之間的H 擴散能壘[22,23].

3 結果與討論

3.1 V/Pd 界面模型構建及穩(wěn)定性

基于相關研究報道[24,25],考慮到V(3.03 ? BCC)和Pd(3.89 ? FCC)晶格常數(shù)失配度較大,本文選擇了常見的V(110)與Pd(111)面沿著c方向進行堆疊來模擬V/Pd 界面模型.為了模型的合理性并節(jié)約計算資源,計算了V(110)和Pd(111)表面的表面能,用以確定原子層數(shù).表面能定義為表面原子和塊體材料中的原子的自由能之差[26]:

其中γs是表面能,Eslab是表面模型的總能量,u是塊體材料中原子的化學勢,n是表面模型中原子的數(shù)量,A是相應的表面積.為了避免周期性對表面結構模型影響,在模型c軸方向添加了一個15 ?的真空層.如圖1 所示,V(110)面和Pd(111)面每兩層和三層為一個周期.如表1 所列,隨著層數(shù)的增加,V(110)面和Pd(111)表面能均逐漸穩(wěn)定,因此采用了6 層V 和Pd 組成的界面模型.

表1 不同厚度的V(110)面表面能Table 1.Surface energy of V(110) surface with different thickness.

圖1 V(110)面與Pd(111)面的6 種組合模型(Pd 原子為銀白色,V 原子為紅色) (a) AA';(b) AB';(c) AC';(d) BA';(e) BB';(f) BC'Fig.1.Six combined models of V(110) plane and Pd(111)plane (Pd atoms are silvery white and V atoms are red):(a) AA';(b) AB';(c) AC';(d) BA';(e) BB';(f) BC'.

通過旋轉V(110)面使得其與Pd(111)面結合,界面失配度小于5%.如圖1 所示,V(110)有A和B兩種表面,Pd(111)有A',B'和C'三種表面,所以兩者共有AA',AB',AC',BA',BB',BC'六種不同的組合模型.

為了確定最穩(wěn)定的結構和合適的界面距離,采用 了UBER (universal binding energy relation)方法[27],計算了6 種結合模式在不同界面距離的理想黏附功,理想黏附功通常被用來定義將單位面積的界面結構分離成單獨的表面結構所需要的能量[28].理想條件下忽略了結構的塑性變形和原子的擴散.可以由界面體系和孤立界面的能量差計算:

其中Ea和Eb表示組成界面結構的兩個獨立表面的總能量;Ea/b表示界面結構的總能量,A表示界面面積.圖2 顯示了V(110)和Pd(111)表面的黏附力與分離度的關系.AB'堆積界面在2.18 ?時的Wad最大,其次是AA'和BC'.因此,在進一步研究中采用了AB'耦合模型.在模擬界面時,固定了V(110)面底部兩層和Pd(111)面頂部兩層,并在模型c軸方向添加了一個15 ?的真空層.

圖2 V(110)/Pd(111)界面的理想黏附功隨著V 和Pd 原子層之間的分離的變化Fig.2.Change of ideal adhesion work of V(110)/Pd(111)interface with the separation between V and Pd layers.

界面模型兩側(V 側,Pd 側)中的塊體、表面中部和界面三個不同區(qū)域的局域態(tài)密度(LDOS)分別標記(V1,Pd1),(V2,Pd2)和(V3,Pd3),結構如圖3 所示.V 和Pd 都表現(xiàn)出明顯的金屬特性,界面處V 原子和Pd 原子的局域態(tài)密度在—6—0 eV 的能量范圍內具有相似峰形,V3 的s 軌道與Pd3 的d 軌道存在明顯的共振峰形,體現(xiàn)了界面處V 和Pd 原子的1 s—9 d 軌道雜化作用.另一方面,如圖4 的界面電子局域函數(shù)圖所示,上限值1表示電子完全局域化,而0 表示電子完全離域化[29].V 原子和Pd 原子之間的電子局域函數(shù)值約為0.3,說明界面處V-Pd 之間電子表現(xiàn)為離域特性,復合金屬鍵的性質,V 和Pd 之間有較強的鍵合作用.

圖3 V/Pd 界面模型和相應的局域態(tài)密度Fig.3.V/Pd interface model and the corresponding local density of states.

圖4 V/Pd 界面電子局域化函數(shù)圖Fig.4.Electronic localization function diagram of V/Pd interface.

3.2 氫原子在V/Pd 界面的溶解與擴散

為解析V/Pd 界面氫原子的滲透行為,首先研究了H 在界面附近的溶解和擴散情況,H 溶解能計算公式為

其中Etot是包含H 原子在內V/Pd 界面的總能量;EV/Pd是不含H 原子界面的能量;EH是H2分子能量的一半.氫溶解位置及其對應的氫溶解能如圖5(a)和圖6 所示.H 在V/Pd 界面溶解的可能位點有八面體位、四面體位以及偽八面體位置,如圖5(b)—(d)所示.計算發(fā)現(xiàn)最初放置在偽八面體位點之間的H 在松弛后移動到四面體位點,這表明H 不能被困在偽八面體位點.由于界面的拉伸應變,V 層的層間距發(fā)生了收縮,Pd 層的層間距發(fā)生了拉伸.在Pd 層內,H 的溶解與Pd 塊體中的氫溶解相似,H 更傾向于占據八面體位點,H 原子位于界面附近時也是如此.遠離界面時,H 在四面體位置的氫溶解能為—0.030 eV,在八面體位置S2 的氫溶解能為—0.077 eV,比H 在Pd 中的溶解能要小[30].當界面Pd 側中的H 靠近界面時,H 的溶解能逐漸變大并變?yōu)檎?這與拉伸應變降低Pd 中H 的間隙形成能的效果相反[31],這將在第3 節(jié)詳細討論.先期研究證實,H 更傾向位于V-BCC 相晶體結構中的四面體位點,其溶解能約為—0.37 eV[21],在界面區(qū)域的H 溶解能量在遠離界面時逐漸接近H 在V 塊體中的溶解能.值得注意的是,H 在界面的溶解能都為正數(shù),從能量角度來看,界面處不利于H 的占據.此外,從圖6 的計算預測可以看出,由于界面處Pd 側的H 溶解能均比在V 側的高,H 將在界面的V 側積累.

圖5 (a) V/Pd 界面模型,其中方塊表示H原子溶解的間隙位;(b) 四面體位置;(c)八面體位置;(d) 偽八面體位置Fig.5.(a) V/Pd interface model,where the square represents the interstitial position of H atom dissolution;(b) tetrahedron position;(c) octahedron position;(d) pseudo octahedron position.

圖6 界面中不同位置上的氫溶解能Fig.6.Hydrogen dissolution energy at different positions in the interface.

H 的擴散勢壘是評估H 擴散特性的關鍵,結合溶解能和缺陷/雜質的相互作用,可預測材料中的H 是否形成團簇造成氫脆[32].在計算V/Pd 層塊界面附近的H 遷移能時,研究了H 在界面附近兩種不同的擴散路徑,其中一條是垂直于V/Pd 界面的擴散路徑(圖7),即S1→S2→S3→S4→S5→S6.H 原子由S1 跳躍到S2 的能壘為0.14 eV,這與塊體Pd 中的遷移能壘(0.15 eV)相似.在從Pd 層到V 層的擴散路徑上,S2→S3 的H 遷移能壘明顯增加到0.56 eV,然而,S3 到S4 跳躍的能壘只有0.11 eV.這些結果表明,與體內的Pd 原子不同,界面處的Pd 原子似乎對H 有更大的排斥力,這將在下文討論.越過V-Pd 界面進入V 原子層后,H 在V(110)的擴散更傾向于從當前四面體位到鄰近四面體位,這與H 在金屬V 中的體擴散途徑類似.從S4 到S5,H 的激活屏障為0.09 eV.當H 從S5 到S6 繼續(xù)向V 層深處移動時,由于H 經過了一條棱邊,遷移的活化能壘升高至0.17 eV,同樣接近H 原子在V 塊體中擴散的勢壘(0.165 eV)[15,21].

圖7 H 垂直通過V/Pd 界面的遷移能量Fig.7.Migration energy of H passing through V/Pd interface vertically.

除了垂直于V/Pd 界面的H 遷移途徑外,還研究了界面上H 的平行擴散.圖8 展示了H 在V/Pd界面的兩個最近的穩(wěn)定八面體之間的遷移途徑和擴散勢壘.如圖8(a)所示,由于H 在偽八面體位置不穩(wěn)定,所以H 沿著八面體→四面體→八面體的路徑遷移.H 在八面體→四面體→八面體路徑擴散有兩種不同的路徑,路徑Ⅰ: A→C→B,最大遷移能壘為0.64 eV;路徑II: A→D→B,最高遷移能壘為0.44 eV(圖8(b)).總之,在平行于界面的H 擴散必須克服0.64 eV 或0.44 eV 的能量障礙,而H 是否向Pd 界面移動決定了不同的遷移能量屏障.綜上所述,從遷移能量角度分析,與V/Pd界面的平行擴散相比,H 在V/Pd 界面的擴散更傾向沿垂直方向遷移,并從Pd 層擴散到V 基體中,而不是從界面的V 側擴散到Pd 層.計算結果也表明,H 從界面的Pd 側到V 側的低擴散勢壘將起到促進H 進入V 的作用,從而強化V-Pd 復合薄膜的擴散性能,并促進V 中H 團簇的形成.

圖8 水平通過V/Pd 界面的遷移能量Fig.8.Migration energy through V/Pd interface horizontally.

為探究H 原子在V/Pd 界面附近不同位置時的成鍵機制,計算了H 在界面的電荷密度.圖9(a)—(d)顯示了V/Pd 界面的電荷密度(e/Bohr3)分布.其中,圖9(a)為沒有H 原子的界面電荷密度圖,圖9(b)—(d)分別為H 原子在圖5(a)中1,7,9 位置的電荷密度圖.在物理學中,金屬中的氫溶解能可以通過氫在均勻電子氣中的溶解能近似理解,H 的溶解能量隨著電荷密度的增加而減少,直到在最佳電子密度2.67×10—3e/Bohr3時達到最小值,然后隨著電荷密度的進一步增加而增加[33].如圖9所示,V/Pd 界面兩側的電荷密度均高于H 溶解的最佳電荷密度.同時,除了因為晶格匹配導致的電荷增加外,界面V 原子與Pd 原子的成鍵導致界面附近H 間隙位點的電荷密度進一步增加,因此,H 在V/Pd 界面附近具有最高的溶解能.

3.3 V 基體摻雜對V/Pd 界面滲氫性能的影響

摻雜是改善V 金屬抗氫脆性能的一種有效方法.而最近的研究表明,元素摻雜也可抑制V 和Pd 的相互擴散,提高合金膜的氫滲透性能[34].Pd,Fe 摻雜對V/Pd 界面H 遷移能量的影響見圖10,Pd 摻雜的S2→S3 的能壘為0.45 eV,比純V/Pd界面(0.56 eV)降低了0.11 eV,S3→S4 的能壘為0.34 eV,比純V/Pd 界面(0.11 eV)增加了0.23 eV.Fe 摻雜的S2→S3 的能壘為0.54 eV,S3→S4 的能壘為0.17 eV.如圖11 所示，F(xiàn)e 摻雜V 基體后,Pd 原子向V 基體空位擴散的勢壘增加為0.48 eV,同時,在Pd 摻雜V 基體后,Pd 原子向V 基體空位擴散的勢壘增加為0.39 eV,表明Fe 和Pd 摻雜后可以抑制Pd原子的擴散.

圖10 (a) H 在Pd 摻雜界面的垂直擴散;(b) H 在Fe 摻雜界面的垂直擴散;(c) H 垂直通過摻雜界面的遷移能量Fig.10.(a) Vertical diffusion of H at the Pd doping interface;(b) vertical diffusion of H at the Fe doping interface;(c) migration energy of H through the doping interface vertically.

圖11 (a) Pd 向V 空位的擴散;(b) Pd 向Pd 摻雜界面中V 空位的擴散;(c) Pd 向Fe 摻雜界面中V 空位的擴散;(d) Pd 向V 空位的擴散能壘Fig.11.(a) Diffusion of Pd to V vacancy;(b) diffusion of Pd to V vacancy in Pd doped interface;(c) diffusion of Pd to V vacancy in Fe doped interface;(d) diffusion energy barrier of Pd to V vacancy.

圖12(a)和圖12(b)顯示了H 在S4 位置的電子局域函數(shù)圖,Pd—H 鍵的長度為1.79 ?,Fe—H鍵的長度為1.67 ?,H 原子和金屬原子之間的電子局域函數(shù)值約為0.5,表明V/Fe/Pd—H 鍵由金屬鍵和共價鍵混合而成.在圖10 中,Pd 對H 的相互作用使得H 遠離了Pd 原子,相較于Fe 摻雜,S2→S3 的擴散路徑縮短,擴散能壘降低,S3→S4的擴散路徑增加,擴散能壘增加.同時,原子半徑較小的Fe 原子摻雜增大了擴散間隙,使得H 原子能更容易地從S3→S4 擴散[14].圖12(c)和圖12(d)為Pd 原子擴散最終位置的電荷密度圖,可知Pd 原子更偏向與V 原子成鍵,而不是與Pd 原子或Fe 原子成鍵,因為Pd 原子和V 原子的電負性相差最大,因此Pd/Fe 摻雜可以抑制Pd 原子向V 基體的擴散.

圖12 (a) H 在Pd 摻雜界面S4 位置的電子局域函數(shù)圖;(b) H 在Fe 摻雜界面S4 位置的電子局域函數(shù)圖;(c) Pd 在Pd 摻雜V 基體空位的電荷密度圖;(d) Pd 在Fe 摻雜V 基體空位的電荷密度圖Fig.12.(a) Electronic local function diagram of H at S4 position of Pd doping interface;(b) electronic local function diagram of H at S4 position of Fe doping interface;(c) charge density diagram of Pd in Pd-doped V matrix vacancies;(d) charge density diagram of Pd in Fe-doped V matrix vacancies.

為了探究摻雜對V/Pd 界面力學性能的影響,采用第一性原理拉伸對V/Pd 復合界面進行拉伸測試.如圖13(a)所示,無摻雜的界面拉伸應變率為12.5%時,達到了彈性強度的極限19.41 GPa.此時,拉伸模型中原子重新排列,完成第一次變形過程,即彈性變形階段結束,之后繼續(xù)拉伸,模型開始彈塑性變形過程,逐漸失去抵抗變形能力.Fe 與Pd 摻雜后界面的最大拉應力均略微下降,分別為15.52 GPa 和15.07 GPa.同時,在觀察模型拉伸斷裂面時,發(fā)現(xiàn)斷裂位置均為界面處與V 結合的Pd 原子層,為此,對V(110)與Pd(111)方向進行了拉伸測試,發(fā)現(xiàn)Pd(111)的彈性強度極限(22.90 GPa)明顯低于V(110)的35.25 GPa.此外,可能由于界面處V 原子層與Pd 原子層的成鍵,增加了界面周圍的電荷密度,形成了一個電荷密度濃密的區(qū)域,加強了界面強度,但這也影響了界面附近Pd 原子層之間的強度,降低了界面Pd 原子層的理論拉伸強度.以上結果表明在制備V/Pd 復合薄膜時,應特別注意V 基體的表面狀態(tài)并做合適的處理,如基體的預熱等.

4 結論

本文采用第一性原理計算分析了H 在V/Pd界面的吸附和擴散行為,得到的主要結論如下.1) 采用常見的V(110)與Pd(111)面沿著c方向進行堆疊來構建V/Pd 界面模型,結合表面能和界面失配度,選取AB'組合,V(Pd)原子層數(shù)為6 的界面模型.2) 態(tài)密度和電荷密度分析證實,界面處V 與Pd 原子有很強的鍵合作用,H 在界面的溶解能最高,而在遠離界面的溶解能逐漸接近H 在V 或Pd 塊體中的溶解能值.3) 氫原子遷移能壘計算表明,與平行V/Pd 界面擴散相比,H 傾向于垂直V/Pd 界面進行遷移,并擴散到V 膜一側.此外,因V/Pd 界面處Pd 層的氫溶解能高于V 膜側,H 將在界面的V 膜側積累,易引起氫脆.4) V 基體表面摻雜Pd 和Fe 的計算表明,雖然Fe 與Pd摻雜后界面的最大拉應力均略微下降,但是摻雜可明顯降低界面垂直擴散路徑中的最大能壘,利于氫的滲透擴散,并且能一定程度抑制V 基體和Pd 催化層的相互擴散,提高復合膜結構和性能.上述計算結果可為V/Pd 復合膜的設計與制備提供理論指導.