王榮 楊靜 張濤 于潤升 董俊才 張鵬 曹興忠4) 王寶義4) 尹昊

1) (西安科技大學理學院,西安 710600)

2) (西安科技大學材料科學與工程學院,西安 710600)

3) (中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

4) (中國科學院大學,北京 101408)

5) (武漢工程大學材料科學與工程學院,武漢 430073)

以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板,硅酸四乙酯(TEOS,C8H20O4Si)為硅源合成了比表面積高達712.5 m2/g,孔體積為2.44 cm3/g 的新型介孔氧化硅載體(MCF).通過正電子湮沒壽命譜(PALS)以及常規(guī)表征手段;例如N2 吸附脫附、透射電子顯微鏡、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜等系統(tǒng)研究了聚乙烯亞胺(PEI)改性MCF 對納米尺度孔結構的影響.結果表明,合成的MCF 具有明顯的無序介孔結構,孔與孔之間通過窗口相互連接形成了一個連續(xù)的、具有良好熱穩(wěn)定性的多孔通道網絡,同時可以直觀看到有機胺PEI 已被成功引入到MCF 通道中.為了更全面地評估材料孔徑的變化情況,通過高靈敏度、可探測亞納米量級的正電子湮沒技術研究正電子在PEI 負載MCF 中的湮沒機制,發(fā)現(xiàn)存在τ3 和τ4 兩個長壽命分量,表明樣品中存在微孔和介孔.同時由于PEI 分子的引入,導致τ3 和τ4 呈明顯的下降趨勢,之后利用正電子在純氣體中的湮沒率公式校正PALS 所測得的壽命來計算所得孔尺寸,發(fā)現(xiàn)孔尺寸隨著有機分子PEI的填充而逐漸減小,這將為探究聚乙烯亞胺改性MCF 孔結構的調控機理以及有機分子改性介孔分子篩材料體系的孔結構表征提供新的思路.

1 引言

近些年來,由于化石燃料燃燒導致大氣中CO2濃度逐漸升高,由此引發(fā)的溫室效應引起了人們極大的關注,而CO2的捕獲和分離被認為是目前減少溫室氣體的一種極具前景的方法,特別是從燃煤發(fā)電廠等大型煙氣源中捕獲CO2對于緩解溫室效應是至關重要的,因此越來越多的研究人員致力于開發(fā)更加有效的CO2捕獲過程.其中,通過液體胺捕獲CO2的方法已經應用于實際生活中,它具有效率高、吸收量大等優(yōu)點[1].但也存在許多缺點,例如它對容器腐蝕性較大,并且吸附劑的再生是一個昂貴的過程.因此,Xu 等[2]和Ma 等[3]提出了一種新方法,將介孔氧化硅(例如MCM-41 和SBA-15等)用作胺載體來捕獲CO2,這一方法獲得了高的CO2吸收率.

與MCM-41 和SBA-15 相比,以1,3,5-三甲苯(TMB)為有機溶脹劑,采用化學模板法制備的氧化硅介孔載體(mesoporous cellular foam,MCF)是一種新型的介孔材料,具有700 m2/g 左右的高比表面積以及2.5 cm3/g 左右的高孔容和良好的化學惰性等特點[4,5],被廣泛應用于吸附分離載體、催化、生物醫(yī)療等多個領域[6-8].因此,MCF 的研究具有十分重要的科學意義和應用前景.同時,對各種介孔材料進行胺改性是當下研究熱點之一[9?13],而聚乙烯亞胺(PEI)是一種具有高分子量、高熱穩(wěn)定性的聚合物.因此,將其改性到MCF 中,可以顯著提高介孔材料的熱穩(wěn)定性.同時,不同含量的聚乙烯亞胺對MCF 孔結構也會有不同的影響,進而影響其CO2捕獲效率.因此,研究孔結構的改變已經成為研究者們更加關注的問題.而常規(guī)的表征測試,如N2吸附脫附和透射電子顯微鏡(TEM)雖然可以提供介孔材料的結構信息,但也存在各自的局限性.例如,N2吸附脫附可以提供孔徑尺寸以及比表面積大小,但主要包含通道中所有開孔的混合信息,在具有封閉孔隙的材料中,氣體難以進入孔隙,因此N2吸附脫附不起作用[14];TEM 雖能直接觀察納米孔尺寸及形貌,但難以得到具有統(tǒng)計性的孔徑大小結果.

正電子湮沒譜學技術是一種以正電子作為探針對材料微觀缺陷結構進行表征的特色方法,它是直接探測復合材料納米尺度自由體積孔洞的大小、數(shù)量及分布最靈敏的方法,是微結構研究中其他方法不可替代的.而正電子在復合材料中的湮沒特性基于電子偶素的形成與湮沒,當正電子進入內部電子密度較低的材料例如微孔介孔材料中時,一部分正電子在熱化階段后期會與電離出的二次電子形成一種亞穩(wěn)定結構——電子偶素(positronium,Ps)[15],根據正電子和電子自旋方向的不同,Ps 可分為仲電子偶素(p-Ps)和正電子偶素(o-Ps).p-Ps 易自猝滅,壽命極短,僅為0.125 ns,而o-Ps 在真空中的本征壽命可達142 ns.通過測量o-Ps 湮沒的壽命,就可以給出自由體積的大小、濃度及尺寸分布信息[16].這對理解MCF 和PEI/MCF 納米復合材料中孔徑的演化具有重要意義.

2 實 驗

2.1 材 料

本實驗所用材料及試劑主要包括兩親性三嵌段共聚物P123 (分子量MW=5800,EO20-PO70-EO20,購自Sigma-Aldrich 公司),1,3,5 三甲苯(TMB)、聚乙烯亞胺(PEI 分子量為600,99%,購自上海阿拉丁生化科技有限公司),硅酸四乙酯(TEOS,購自上海麥克林生化科技有限公司),無水乙醇(EtOH,分析純,購自天津市致遠化學試劑有限公司).實驗過程全程使用去離子水,所有材料均沒有經過進一步純化.

2.2 樣品制備

基于Stucky 課題組[17]在1999 年報道的方法合成了介孔氧化硅載體MCF.將2.0 g 三嵌段共聚物P123 溶解于75 mL 1.6 mol/L 的HCl 溶液中,通過磁力攪拌器將溶液攪拌至澄清后加入3.0 g TMB,在40 ℃下繼續(xù)攪拌2 h.之后將4.4 g TEOS加入所得溶液中,繼續(xù)攪拌24 h,將充分反應后的溶液轉移至反應釜中,在100 ℃下高溫老化24 h,冷卻后,通過無水乙醇進行充分洗滌,在100 ℃下干燥10 h 后將得到的粉末轉移至馬弗爐中,于500 ℃空氣氣氛下煅燒6 h,最終得到介孔氧化硅載體MCF.

其次,用不同比例的PEI 改性上述制得的MCF樣品.分別將0.125 g (質量百分數(shù)為20%),0.33 g(質量百分數(shù)為40%),0.75 g (質量百分數(shù)為60%),2.0 g (質量百分數(shù)為80%)的PEI 溶解在20 mL 40 ℃的無水乙醇中30 min,之后分別加入0.5 g上述制得的MCF 樣品,繼續(xù)攪拌溶液至黏稠狀,然后將黏稠狀混合物在80 ℃下真空干燥12 h.將不同比例PEI 改性的MCF 樣品分別命名為MCF-20,MCF-40,MCF-60,MCF-80,同時將同一條件下處理,但不添加PEI 的樣品命名為MCF-0.

2.3 測 試

采用麥克TriStar II 3020 在77 K 下進行物理吸脫附分析,MCF 以及經PEI 改性的樣品每次測量前分別在200 ℃和60 ℃的真空條件下脫氣4 h.采用多點BET 法計算比表面積,總孔容為相對壓力為0.99 時吸附的液氮體積,通過BJH 孔徑分布曲線得到孔徑(DC)和窗口尺寸(DW);通過JEM 2100 F 透射電子顯微鏡對介孔氧化硅載體MCF 進行成像.采用梅特樂托利多TGA-DSC3+進行熱重分析,在氮氣條件下,以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升溫到800 ℃.在美國尼高力公司iS10 上獲得MCF 及經PEI 改性樣品的紅外光譜圖,波數(shù)范圍是400—4000 cm–1,光譜儀分辨率4 cm–1,信噪比是50000∶1,掃描32 次.

PALS 測量采用了時間分辨率為280 ps (能窗打開后的時間分辨率)的EG&G ORTEC 快慢符合方式,所用正電子源是以kapton 為襯底的22Na源.為了收集孔洞內o-Ps 的3γ湮沒光子,在進行測試時將終止道的恒比定時甄別器的下能窗窗口向下打開,設置到合適值.測量時,正電子源位于兩片相同的樣品之間,形成類三明治結構.每個壽命譜的總計數(shù)達到2.0×106,以保證良好的統(tǒng)計性.得到的壽命譜采用通用軟件LT-9 進行四成分擬合.

3 結果與討論

圖1(a)顯示了有機胺PEI 修飾前后樣品在77 K 下的N2吸附-脫附等溫線.根據國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)定義,不同樣品的吸附等溫線為典型的IV 型吸附等溫線,具有H1 型回滯環(huán),即在相對低壓下各等溫線上存在滯后現(xiàn)象,表明樣品具有均勻的孔隙形態(tài).在負載質量百分數(shù)為60%的PEI 后,大多數(shù)介孔被PEI 填充,但所有材料的吸附等溫線仍保持典型的IV 型等溫線,當負載質量百分數(shù)為80%的PEI 后,通過肉眼可以觀察到合成的樣品是凝膠狀而不是粉末狀,回滯環(huán)消失,表明胺負載量超過了孔飽和,MCF 孔已被完全填充或堵塞.

圖1 (a) PEI 改性前后MCF 的N2 吸附-脫附等溫線;(b) 由吸附曲線得到的孔尺寸;(c) 由脫附曲線得到的窗口尺寸;(d) P/P0=0.99 時,采用BET 方程和單點吸附法計算比表面積和孔體積Fig.1.(a) N2 adsorption-desorption isotherms of MCF before and after PEI modification;(b) cell size from adsorption curve;(c) window dimensions obtained from desorption curves;(d) specific surface area and pore volume calculated by BET equation and single point adsorption measurement at P/P0=0.99.

采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔隙分析方法,分別從N2吸附等溫線和解吸等溫線得到樣品的孔尺寸和窗口尺寸,不同樣品的比表面積和孔體積分別基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積分析方法和P/P0=0.99 時的單點吸附測量,如圖1(b)—(d)所示.其中MCF 的BET 表面積為712.5 m2/g,孔直徑為35.93 nm,窗口直徑為8.29 nm.隨著合成過程中PEI 含量逐漸增加,分子占據孔道更多的開放空間,從而導致N2吸附量減少,比表面積和孔體積均隨PEI 含量的增加呈明顯減小趨勢.而PEI 浸漬MCF 后孔徑出現(xiàn)明顯下降,之后孔尺寸維持在23.93—25.98 nm 之間,窗徑在7.75—8.14 nm 之間,幾乎沒有變化,可能是由于PEI 之間產生了孔道導致樣品的孔徑幾乎不變.

從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn),MCF 樣品具有明顯的無序介孔結構,孔與孔之間通過窗口相互連接從而形成了一個連續(xù)的多孔通道網絡,這是MCF 典型的形貌特征[18].而加載質量百分數(shù)為60%的PEI 后,仍然保留MCF 的形態(tài)特征,同時可以直觀地看到孔尺寸明顯減小,證明PEI 的加入對孔尺寸具有一定的影響,但由于觀察局限于微區(qū)而難以得到統(tǒng)計性的孔徑大小結果.

圖2 TEM 圖像 (a) MCF;(b) MCF-60Fig.2.TEM images: (a) MCF;(b) MCF-60.

MCF 中實際PEI 的質量分數(shù)可以通過不同樣品的熱重分析(TGA)曲線反映出來.如圖3(a)所示,所有樣品的失重趨勢相似,當溫度處于25—100 ℃時出現(xiàn)第一次失重,這可能是由于水解吸、CO2解吸或二氧化硅表面羥基脫水.在250—450 ℃的溫度范圍內出現(xiàn)第二次失重,且隨著PEI 浸漬量的增加而顯著增加,這主要歸因于PEI 的分解和燃燒.而在450 ℃以上時沒有觀察到較明顯質量損失,表明介孔氧化硅MCF 載體具有極好的熱穩(wěn)定性.圖3(b)為根據圖3 中的TGA曲線計算出的不同樣品PEI 的實際含量.樣品中PEI 的實際含量明顯低于浸漬溶液中的含量,這可能是由于分子鏈高度支化的PEI 具有一定的尺寸或體積,使其在擴散到MCF 載體的過程中具有一定的阻力[19].為了進一步確認有機胺PEI 是否浸漬在MCF 的孔隙中,記錄了MCF 以及不同含量的PEI 浸漬MCF 的傅里葉變換紅外光譜圖.

圖3 (a) 不同樣品的TGA 曲線;(b) 樣品中的實際PEI 含量Fig.3.(a) TGA curves of different samples;(b) actual PEI content in the studied samples.

圖4 為不同含量的有機胺改性MCF 的傅里葉變換紅外光譜圖,包括載體MCF 的光譜圖進行對比.可以看出,加入有機胺之后,原來屬于MCF載體的峰仍然存在,說明載體保持了原來的框架結構.459,814 和1081 cm–1處的波峰是由Si—O—Si鍵的彎曲振動峰、對稱和非對稱伸縮振動峰引起的,表明PEI 的加入并沒有影響MCF 的結構[20].1306 cm–1處的峰與PEI 分子中的仲胺N—H 鍵的拉伸振動有關,1470 和1570 cm–1處分別由—NH2的不對稱彎曲和對稱彎曲振動吸收峰引起[21].而在MCF 中的1630 cm–1處觀察到一個中等強度的峰值,并且隨著PEI 浸漬量的增加,物理吸附H2O在1630 cm–1處的吸收峰強度也逐漸增加,這可能是由于胺類的引入增強了吸附劑對水的吸附能力[22].此外,在吸附劑的光譜中還發(fā)現(xiàn)了屬于有機胺PEI的新特征峰,即由于C—H 非對稱拉伸和對稱拉伸的伸縮振動峰出現(xiàn)在2950 和2840 cm–1處[23],并且隨著PEI 加入量的增大,峰值逐漸增強,這也證實了MCF 的孔表面被胺基硅烷官能化.同時,在MCF 原始光譜中,由于硅烷醇或吸附水的O—H拉伸振動,在3450 cm–1處觀察到一個較強寬峰3,而在胺官能化的MCF 光譜中,也出現(xiàn)了該峰,表明胺浸漬的MCF 也含有硅烷醇或吸附水.但MCF中所顯示的硅醇基團(Si—O—H)在3746 cm–1處的峰值在胺浸漬MCF 材料中未觀察到,這證實了浸漬過程中二氧化硅表面的硅醇基團與胺基硅烷之間進行了反應,MCF 材料中引入了越來越多的胺,這些結果表明吸附劑的制備是成功的,這一結果也與熱重結果相一致.

圖4 經過不同含量 PEI 溶液浸漬后的樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4.Fourier transform infrared spectra of samples impregnated with PEI solution of different contents.

采用正電子湮沒法研究了不同含量的有機胺改性MCF 的微觀結構缺陷,典型正電子壽命譜圖如圖5 所示,由于MCF 孔道內電子密度較低,o-Ps的拾取湮沒概率即λo-Ps大大降低,這將導致τo-Ps的湮沒壽命顯著延長(τo-Ps=1/λo-Ps).這種現(xiàn)象主要表現(xiàn)在正電子湮沒壽命譜中計數(shù)較低的長壽命區(qū).利用LT 程序對壽命譜進行四壽命分析.τ1和τ2分別代表p-Ps 湮滅壽命和自由正電子湮沒壽命[24].τ3和τ4則對應于微孔和介孔中的o-Ps 壽命,而o-Ps 壽命是與孔尺寸密切相關的,因此,主要討論τ3,τ4及其對應的相對強度I3,I4.

圖5 不同含量 PEI 浸漬前后樣品的正電子湮沒壽命譜圖Fig.5.Positron annihilation lifetime spectra of samples with different PEI contents before and after immersion.

圖6(a),(b)顯示了不同含量PEI 浸漬前后樣品的壽命τ3,τ4及其相對強度I3,I4.可以看出,隨著PEI 負載的增加,τ3和τ4呈下降趨勢,這可能是由于PEI 分子進入孔道后,占據一部分孔道空間導致孔徑的有效尺寸減小,使孔道內部電子密度增加,從而使得o-Ps 的湮沒率增大.此外,PEI 分子可能會與MCF 載體的孔壁發(fā)生相互作用,這將進一步減小孔徑大小.而I3和I4強度隨負載量的變化顯著,I4的強度從質量百分數(shù)為0%時的9.7%逐漸下降到質量百分數(shù)為60%時的1.0%,I3的趨勢與I4正好相反,表明微孔的數(shù)量在不斷增加.當PEI 負載質量百分數(shù)為80%時,通過四壽命解譜發(fā)現(xiàn)τ4和τ3幾乎接近,大約為2 ns,于是將其單獨進行三壽命解譜,發(fā)現(xiàn)I3的強度是呈上升趨勢的,這也間接證明了由于PEI 的負載,孔尺寸逐漸減小,微孔數(shù)量逐漸增多.

圖6 (a) 不同樣品中o-Ps 的壽命;(b) 相對強度對PEI 含量的依賴關系;(c) 校正壽命后得到的樣品孔尺寸隨PEI含量變化示意圖Fig.6.(a) Lifetime of o-Ps in different samples;(b) dependence of relative intensity on PEI weight content;(c) diagram of sample hole size changing with PEI weight content obtained after life correction.

然而,由于PALS 數(shù)據是在空氣中所測,而在2013 年Wiertel 等[25]發(fā)現(xiàn)o-Ps 會在空氣中發(fā)生淬滅從而導致湮沒壽命降低,那么計算得到的介孔尺寸也會比實際尺寸偏小.先前通過正電子在純氣體中的湮沒率校正了SBA-15 所測得的壽命[26],現(xiàn)在用同樣的方法來校正MCF 的壽命,之后通過(1)式來計算MCF 骨架中的微孔尺寸:

其中R為微孔空腔半徑,ΔR=0.165 nm 為電子層厚度.而此模型僅適用于半徑小于1 nm 的微孔,如果考慮o-Ps 的自湮沒,通過利用Dull 等[27]對方形管的Tao-Eldrup 擴展模型,從而來計算o-Ps壽命與孔徑之間的關系:

其中a,b,c是方形孔的邊長;T是絕對溫度;β=h2/(16m)=0.188 eV·nm2;擬合參數(shù)δ=0.18 nm.圖6(c)為校正后所得孔尺寸,隨著PEI 引入量的增加,微孔和介孔尺寸呈現(xiàn)明顯的下降趨勢.這和我們預期的結果相一致.

4 結論

本文合成了比表面積高達712.5 m2/g,孔體積為2.44 cm3/g 的新型介孔氧化硅載體MCF,研究了有機胺PEI 改性MCF 對納米尺度孔結構的影響.在PALS 的幫助下,隨著PEI 的引入,MCF 中的微孔和介孔演化得到了清楚的揭示.TEM 結果表明,MCF 樣品具有明顯的無序介孔結構,窗口相互連接形成了連續(xù)的多孔通道網絡.同時,N2吸附脫附結果表明有機胺PEI 的引入會顯著降低樣品的比表面積和孔體積.最后,通過將o-Ps 不同湮沒壽命與不同尺度孔尺寸相關聯(lián),利用 PALS 揭示不同范圍內的空腔分布,例如骨架微孔和介孔通道的尺寸變化,從而更深入的表征PEI/MCF 的微觀結構演變,這為理解MCF 和PEI/MCF 納米復合材料中孔徑的演化以及未來描述材料結構與其CO2吸附能力之間的關系提供了有利的支撐.