李朋,劉葉萌,殷明威,孫彬

(江蘇中電創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司,江蘇 無(wú)錫 212000)

保安過(guò)濾器作為保護(hù)反滲透系統(tǒng)(RO)的裝置,既可以有效避免固體顆粒以及細(xì)菌造成反滲透系統(tǒng)的污堵,又可以防止較大顆粒在高壓泵的高壓加速下,導(dǎo)致RO膜表面破損。由于北方地區(qū)多采用黃河水作為超純水自來(lái)水原水水源,每年黃河枯水期,原水中有機(jī)物較多、電導(dǎo)率較高、膠體離子較多,極易導(dǎo)致保安過(guò)濾器濾芯污堵現(xiàn)象發(fā)生。本案例針對(duì)山東某地區(qū)半導(dǎo)體企業(yè),在超純水制備過(guò)程中出現(xiàn)的季節(jié)性保安過(guò)濾器濾芯污堵情況,進(jìn)行分析及處理,為后續(xù)該問(wèn)題的處理提供了技術(shù)支持。

1 概述

山東某半導(dǎo)體行業(yè)超純水制備工藝的前段預(yù)處理系統(tǒng),采用板式換熱器(HE)+多介質(zhì)過(guò)濾器(MMF)+碳濾罐(ACF)+過(guò)濾水箱+保安過(guò)濾器(SF)+兩級(jí)反滲透(RO)的工藝。多介質(zhì)過(guò)濾器之前加入次氯酸鈉(NaClO 10%)、聚合氯化鋁(PAC 10%)、鹽酸(HCl 31%),保安過(guò)濾器之前加入阻垢劑,保安過(guò)濾器濾芯采用5 μm規(guī)格,一級(jí)RO 75%回收率,二級(jí)RO 85%回收率。板式換熱器通過(guò)熱水對(duì)原水源持續(xù)升溫,保證一定溫度工況下運(yùn)行,有助于RO系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性,同時(shí)保證后端對(duì)水溫的要求。MMF過(guò)濾器除去水中懸浮固體顆粒以及有機(jī)物質(zhì)。內(nèi)部設(shè)置由大變小的濾料,排列從上往下依次為無(wú)煙煤、粗砂、細(xì)砂和鵝卵石,前段加入次氯酸鈉(NaClO 10%)用于原水殺菌,防止細(xì)菌的滋生;加入的聚合氯化鋁(PAC 10%)利用網(wǎng)捕作用使得水中膠體離子及懸浮物聚集形成礬花,有助于濾料的過(guò)濾作用;鹽酸(HCl 31%)的加入調(diào)節(jié)水體pH值為酸性條件,有利于PAC和NaCLO發(fā)揮相應(yīng)的作用。ACF過(guò)濾器內(nèi)部裝填活性炭,目的是去除水中的各種膠體、色素、異味、大量生化有機(jī)物、余氯,防止余氯進(jìn)入后續(xù)反滲透系統(tǒng),氧化反滲透膜,降低膜的使用壽命。過(guò)濾水箱起到中間緩沖作用,同時(shí)水箱中的部分水用來(lái)供給進(jìn)行ACF反洗。SF系統(tǒng)[1]在進(jìn)入到反滲透系統(tǒng)之前,進(jìn)一步的過(guò)濾作用,保護(hù)RO反滲透系統(tǒng)。RO反滲透[2]被認(rèn)為是分子級(jí)的過(guò)濾過(guò)程,這種“過(guò)濾作用”能夠從水中除去99%溶解性礦物質(zhì),95%～97%大多數(shù)不溶解性有機(jī)物和98%以上的生物和膠體物質(zhì)[3]。RO反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入下一級(jí)制備系統(tǒng),其濃水進(jìn)入濃水箱,用于MMF系統(tǒng)的反洗,多余部分排入廢水處理系統(tǒng)。

圖1 預(yù)處理工藝流程圖

從當(dāng)年4月運(yùn)行開(kāi)始,當(dāng)年10月出現(xiàn)以下現(xiàn)象:第一,MMF過(guò)濾器內(nèi)部填料(石英砂、無(wú)煙煤、鵝卵石)出現(xiàn)亂層現(xiàn)象,反洗時(shí)上層水質(zhì)渾濁,呈現(xiàn)黃色;MMF出水淤泥密度指數(shù)值[4](SDI)無(wú)法測(cè)出,測(cè)試過(guò)程中斷流;第二,保安過(guò)濾器濾芯污堵嚴(yán)重,更換頻繁。常規(guī)項(xiàng)目3個(gè)月更換一次,本系統(tǒng)兩天更換一次,壓差很快達(dá)到0.08 MPa;拆除濾芯觀察發(fā)現(xiàn)污堵的濾芯表面有大量黏狀物生成,呈現(xiàn)淡黃色,有腥臭味且黏滑;第三,過(guò)濾水箱水面上層長(zhǎng)期存在泡沫物質(zhì),并且排空后發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁有一層黏滑的白色黏狀物附著。

2 污堵原因分析

針對(duì)上述現(xiàn)象綜合分析。由于當(dāng)?shù)靥幱诳菟?原水水質(zhì)較差,水中膠體離子穿透MMF和ACF系統(tǒng)進(jìn)入后續(xù)反滲透系統(tǒng)。原水為黃河水,10月份為枯水期,水質(zhì)較差,存在大量膠體物質(zhì)。MMF內(nèi)部濾料出現(xiàn)亂層現(xiàn)象,導(dǎo)致過(guò)濾效果不好,無(wú)法截留膠體物質(zhì);導(dǎo)致出水含有較多細(xì)小膠體及顆粒物質(zhì),SDI測(cè)試過(guò)程中堵塞膜孔,導(dǎo)致斷流,無(wú)法測(cè)出SDI值。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試反饋, 使用的藥劑PAC(工業(yè)級(jí)聚合氯化鋁)長(zhǎng)時(shí)間未更換,現(xiàn)已失效,且投加量較少,與水中膠體物質(zhì)反應(yīng)時(shí)間短,導(dǎo)致無(wú)法與膠體形成絮凝作用,截留原水中膠體及懸浮物[5]。

MMF和ACF系統(tǒng)對(duì)水中有機(jī)物(TOC)去除率有限,枯水期原水有機(jī)物偏高,在過(guò)濾水箱中富集,為微生物細(xì)菌生長(zhǎng)創(chuàng)造了溫床,導(dǎo)致細(xì)菌大量繁殖。原水水質(zhì)TOC較高,前段加次鈉具有殺菌效果,所以MMF出水沒(méi)有菌落產(chǎn)生,但MMF過(guò)濾效果差,導(dǎo)致大量有機(jī)物進(jìn)入ACF系統(tǒng),ACF系統(tǒng)中活性炭對(duì)TOC吸附去除效果有限。采用M9e儀器對(duì)過(guò)濾水箱出水測(cè)試TOC仍高達(dá)2.9～3.0 mg/kg,為細(xì)菌繁殖提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。項(xiàng)目反饋系統(tǒng)前期用水量少,碳濾產(chǎn)水在過(guò)濾水箱內(nèi)部停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)滋生頑固細(xì)菌,長(zhǎng)期黏附罐體內(nèi)壁,后續(xù)長(zhǎng)時(shí)間未被有效地徹底清除。

RO系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水進(jìn)入RO濃水箱,該股濃水將RO系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)行了4倍的濃縮,即進(jìn)水的TOC等物質(zhì)進(jìn)行了濃縮。然后該股濃水一部分用于MMF系統(tǒng)反洗使用,多余部分排入廢水系統(tǒng)處理。導(dǎo)致大量含細(xì)菌及膠體物質(zhì)再次進(jìn)入MMF系統(tǒng),形成惡性循環(huán)。在系統(tǒng)內(nèi)部富集。同時(shí)過(guò)濾水箱的過(guò)濾水大部分進(jìn)入后續(xù)RO系統(tǒng),但是還有一部分供給ACF反洗使用,同樣導(dǎo)致大量含細(xì)菌及膠體物質(zhì)再次進(jìn)入ACF系統(tǒng),形成惡性循環(huán)[6]。

為了驗(yàn)證上述理論分析,采取了分析電鏡掃描觀察濾芯表面和能譜測(cè)試黏狀物組成成分的方法,進(jìn)一步分析論證。其中,圖2為濾芯黏狀物500 μm下電鏡掃描,明顯發(fā)現(xiàn)有物質(zhì)黏附孔壁;對(duì)自來(lái)水原水、過(guò)濾水箱、保安過(guò)濾器濾芯上部及下部取樣,進(jìn)行元素能譜分析,結(jié)果見(jiàn)表1,其中主要元素為C、O、Ca、Mg。根據(jù)結(jié)果可以表明污堵物質(zhì)主要成分組成,其中C和O的占比最大,證明其主要物質(zhì)為有機(jī)物,而大量的有機(jī)物極易為細(xì)菌的生長(zhǎng)提供溫床,可以側(cè)面反應(yīng)黏狀物中含有有機(jī)物及細(xì)菌。其次Ca和Mg元素在污堵物質(zhì)也占有一定比例,也反映了膠體離子的存在,分析為黃河水枯水期膠體粒子的主要組成。

表1 污染物能譜分析 單位:%

圖2 濾芯SEM圖

同時(shí),也采取了其他驗(yàn)證措施,具體操作方法為對(duì)自來(lái)水原水、碳濾罐出水、過(guò)濾水箱出水及內(nèi)壁膠體進(jìn)行菌落培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。如圖3(a)所示,發(fā)現(xiàn)自來(lái)水及碳濾罐出水無(wú)菌落,過(guò)濾水箱出水及內(nèi)壁黏狀物分析有大量細(xì)菌產(chǎn)生。分析原因是在MMF前端有加次氯酸鈉,對(duì)細(xì)菌有殺滅作用,但是經(jīng)過(guò)MMF和ACF系統(tǒng)之后,次氯酸鈉的殺菌效果已經(jīng)大大減小,而且ACF系統(tǒng)內(nèi)部的活性炭會(huì)對(duì)次氯酸鈉產(chǎn)生吸附作用,目的也是為了保護(hù)后端的RO系統(tǒng),防止次氯酸鈉對(duì)RO系統(tǒng)的膜產(chǎn)生氧化,影響膜的使用壽命[7]。如圖3(b)所示,過(guò)濾水箱內(nèi)壁黏狀物放置一星期后,變?yōu)楹谏镔|(zhì),采用次鈉浸泡,黑色物質(zhì)消失,留下淡黃色膠狀物,同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡。分析原因?yàn)楹谏镔|(zhì)為膠體表面覆蓋細(xì)菌微生物,由于長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸,部分細(xì)菌未得到營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),從而變黑色。采用次氯酸鈉浸泡后表面的細(xì)菌及部分有機(jī)物被氧化,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡,剩余的膠體物質(zhì)主要成分為鈣鎂離子等無(wú)機(jī)物,所以不會(huì)與次氯酸鈉產(chǎn)生反應(yīng)。

圖3 自來(lái)水、碳濾罐、過(guò)濾水箱細(xì)菌測(cè)試

綜上分析如下:污堵黏狀物為鈣鎂離子為主形成的膠體以及細(xì)菌菌落[8]。兩者共同作用導(dǎo)致保安過(guò)濾器濾芯污堵,更換頻繁。

3 處理方案

3.1 針對(duì)膠體問(wèn)題的處理方案

MMF系統(tǒng)前期運(yùn)行出現(xiàn)亂層現(xiàn)場(chǎng),導(dǎo)致填料的過(guò)濾性能大大減小[9]。首先采取更換填料,重新填入新采購(gòu)的鵝卵石、石英砂、無(wú)煙煤。按照常規(guī)調(diào)試步驟進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)試。后續(xù)運(yùn)行通過(guò)調(diào)整閥門開(kāi)度等方式,使進(jìn)水過(guò)程中降低流速(8 m/h),同時(shí)延長(zhǎng)反洗時(shí)間至3～4 d(常規(guī)反洗需每天進(jìn)行一次),觀察MMF進(jìn)水與產(chǎn)水的壓差達(dá)到0.05 MPa,這樣有利于在MMF填料層形成濾膜,同時(shí)延長(zhǎng)了PAC與原水中膠體的接觸反應(yīng)時(shí)間,使得膠體離子聚集,形成較大的礬花,增加填料物質(zhì)的過(guò)濾效果[10]。

其次,現(xiàn)場(chǎng)的PAC藥品長(zhǎng)時(shí)間未更換,藥效過(guò)期。采購(gòu)新的PAC到場(chǎng),人工排空并清洗PAC化學(xué)品儲(chǔ)罐,更換新的PAC藥品,重新標(biāo)定調(diào)整加藥量,根據(jù)計(jì)算調(diào)整10%的PAC投加量為0.43 mg/kg。PAC的投加量經(jīng)小試試驗(yàn)確認(rèn),如果投加量過(guò)少,達(dá)不到網(wǎng)捕絮凝的作用,對(duì)水中膠體離子去除效果差;如果投加量過(guò)多,引入多余的鋁離子,影響MMF系統(tǒng)出水水質(zhì),容易使出水SDI值無(wú)法測(cè)出,進(jìn)而影響后續(xù)水質(zhì)。

3.2 針對(duì)生菌問(wèn)題的處理方案

MMF系統(tǒng)進(jìn)水管加入次鈉,保證進(jìn)出水可檢測(cè)出余氯,確保MMF罐體殺菌到位。首先,滿足系統(tǒng)后端供水的前提下,過(guò)濾水箱排空后人工洗刷內(nèi)壁,清除內(nèi)部黏附的膠狀物。

其次,采用沖擊式投加非氧化性殺菌劑(200 mg/kg-殺菌劑Ficide 603),間隔2 d,連續(xù)進(jìn)行三次,共持續(xù)9 d,期間檢測(cè)過(guò)濾水箱菌落生成情況;具體操作如下:第一,施工準(zhǔn)備階段:過(guò)濾水箱后續(xù)系統(tǒng)補(bǔ)滿、工機(jī)具準(zhǔn)備、導(dǎo)水帶就位、非氧化劑殺菌劑運(yùn)至罐頂。第二,過(guò)濾水箱罐體進(jìn)水階段:開(kāi)始進(jìn)水時(shí)水箱液位在1/3處;過(guò)濾水箱(直徑3.8 m)進(jìn)水,同時(shí)投加非氧化性殺菌劑,至罐體最高水位3.8 m,預(yù)計(jì)40 min(補(bǔ)水量43 m3,原水泵流量60 m3/h)。投加非氧化劑殺菌劑200 mg/kg,投加量8.6 kg。進(jìn)水的同時(shí)持續(xù)加入非氧化性殺菌劑,同時(shí)罐體內(nèi)部CDA曝氣。第三,浸泡1 h。第四,過(guò)濾水箱至一級(jí)RO管路進(jìn)水清洗階段:通過(guò)控制進(jìn)水閥門,讓RO供水泵進(jìn)水至高壓泵前端,等到管子中滿水之后,關(guān)閉RO供水泵,打開(kāi)進(jìn)水閥門泄壓30 s,然后再次關(guān)閉,從RO供水泵出口壓力表下接入壓縮空氣。觀察壓力表,控制進(jìn)氣壓力小于2 kg。通氣一段時(shí)間后,啟動(dòng)RO供水泵,將水完全排入事故池。重復(fù)步驟三到五次完成管道清洗。切換出水閥門控制RO正常產(chǎn)水。

最后,在碳濾罐出水管道設(shè)置加藥點(diǎn),連續(xù)投加非氧化殺菌劑(10 mg/kg-殺菌劑Ficide 920)。ACF出水口新增加藥點(diǎn),人工轉(zhuǎn)絲口。加藥按照10 mg/kg考慮,水量約360 m3/d,加藥量3.6 kg/d,加藥泵流量設(shè)置75 mL/h。修改程序,加藥泵與ACF產(chǎn)水閥門聯(lián)動(dòng),實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。另需注意該位置需投加非氧化性殺菌劑,因氧化性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致后端RO膜受損,影響使用壽命。沖擊性投加的非氧化性殺菌劑與連續(xù)性投加的非氧化性殺菌劑不同,前者主要是針對(duì)水箱中頑固的菌落的殺菌,藥性較強(qiáng),需重新干凈,再進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。后者主要是針對(duì)水中少量細(xì)菌,不影響后續(xù)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

4 運(yùn)行效果分析

4.1 MMF系統(tǒng)運(yùn)行效果分析

經(jīng)過(guò)上述調(diào)整方案后。第一次:MMF系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行6 020 min后,壓差達(dá)到0.048 MPa,進(jìn)行反洗可以明顯看到黃色膠狀物被洗出,MMF過(guò)濾效果變好。同時(shí)檢測(cè)出水SDI值,發(fā)現(xiàn)可以測(cè)出且符合常規(guī)要求,SDI值維持在5以下。第二次:MMF系統(tǒng)運(yùn)行4 000 min后,壓差達(dá)到0.05 MPa,后續(xù)反洗按照壓差設(shè)置,達(dá)到壓差進(jìn)行反洗。經(jīng)過(guò)與第一次觀察對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在更短的時(shí)間內(nèi)可以截留更多的膠體物質(zhì),達(dá)到反洗設(shè)定的壓差值。并且持續(xù)檢測(cè)MMF出水及RO系統(tǒng)進(jìn)水SDI值,MMF出水維持在5以下,RO進(jìn)水維持在3以下,符合常規(guī)系統(tǒng)SDI值,數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 MMF產(chǎn)水和RO進(jìn)水SDI值

4.2 保安過(guò)濾器濾芯運(yùn)行效果分析

如圖5所示,對(duì)保安過(guò)濾器濾芯的更換進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)第一次為濾芯累計(jì)過(guò)水流量只有900 m3左右,便出現(xiàn)了壓差較大(0.1 MPa)濾芯污堵的情況;然后在第二次為沖擊性投加殺菌劑后濾芯過(guò)水流量可提高到1 400 m3左右,可以發(fā)現(xiàn)效果明顯提高,然后繼續(xù)觀察第三次、第四次沖擊性投加后效果可以持續(xù)保持;從第五次開(kāi)始改為連續(xù)性投加殺菌劑后濾芯過(guò)水流量達(dá)到4 000 m3左右;第六次為連續(xù)性投加殺菌劑后濾芯過(guò)水流量達(dá)到12 000 m3左右。經(jīng)過(guò)四次沖擊性投加非氧殺菌劑和兩次連續(xù)性投加非氧殺菌劑的觀察結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)濾芯的污堵情況得到明顯的改善,并且濾芯黏狀物明顯減少,沒(méi)有腥臭味。保安過(guò)濾器濾芯污堵情況得到明顯改善,逐步趨于正常狀態(tài)。

圖5 保安過(guò)濾器濾芯更換情況

同時(shí)對(duì)細(xì)菌菌落進(jìn)行觀察。沖擊性投加非氧殺菌劑后細(xì)菌菌落數(shù)明顯減少,三次沖擊性投加后過(guò)濾水箱菌落數(shù)趨于穩(wěn)定。如圖6所示:第一次,沖擊式投加殺菌劑后細(xì)菌明顯減少,但后續(xù)兩天菌落再次快速繁殖至400個(gè)左右;第二次,菌落繁殖至200個(gè)左右;第三次,菌落繁殖至150個(gè)左右。經(jīng)過(guò)三次沖擊性投加后,細(xì)菌菌落維持在一個(gè)較低水平(10個(gè)左右)。證明經(jīng)過(guò)三次沖擊性投加非氧殺菌劑后,細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng)被有效控制,但由于長(zhǎng)時(shí)間的累積,細(xì)菌未被徹底殺滅,還需要較長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)性投加殺菌劑,進(jìn)行調(diào)理。后續(xù)經(jīng)過(guò)連續(xù)性投加殺菌劑,細(xì)菌繁殖得到有效控制,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)菌落數(shù)一直維持在較低水平。證明水箱生菌情況被控制。

圖6 過(guò)濾水箱細(xì)菌生長(zhǎng)情況

5 結(jié)論

保安過(guò)濾器濾芯污堵原因?yàn)殁}鎂離子為主形成的膠體以及細(xì)菌菌落形成的黏狀物污堵。采取優(yōu)化調(diào)整MMF系統(tǒng)包括更換填料、降低流速(8 m/h)、延長(zhǎng)反洗時(shí)間至一定壓差(0.05 MPa)的操作方法,可以提高過(guò)濾效果。重新更換PAC藥劑,調(diào)整加藥量(10%,0.43 mg/kg),可有效捕捉截留水中膠體離子。ACF系統(tǒng)產(chǎn)水管道增加非氧化性殺菌劑(10 mg/kg-殺菌劑Ficide 920)可有效抑制生菌。過(guò)濾水箱采用沖擊性投加殺菌劑(200 mg/kg-殺菌劑Ficide 603)可以殺滅長(zhǎng)期滯留在罐內(nèi)的大量頑固菌落。采取以上方法可以有效解決保安過(guò)濾器濾芯污堵情況,為后續(xù)半導(dǎo)體行業(yè)超純水系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)提供技術(shù)參考。