張英杰,鄧麗雪,張培,李后海,姜榮泉,曹守凱

(山東天力科技工程有限公司,山東 濟南 250000)

化工行業(yè)一直是國民經濟的支柱性產業(yè),與國家的經濟和國民的生活密切相關。但是化工行業(yè)一直冠有高能耗、高水耗、高污染的三高稱號,這是因為化工企業(yè)在用水的過程中通常會消耗大量的能量和物料,根據行業(yè)協會統(tǒng)計,2021年全國化工行業(yè)取水量約72億m3,位居工業(yè)用水量第三位。雖然較比往年用水量有所降低,但化工領域的節(jié)水增效仍面臨著產業(yè)結構布局與水資源條件不匹配的現象,部分化工企業(yè)用水量極高,水資源重復利用率又低,關鍵技術與裝備短板等問題突出。目前,隨著新時代的發(fā)展和國家政策的要求,提出了到2025年相關節(jié)水要求的《行動計劃》。促使用水大戶的產業(yè)進行節(jié)水增效。特別是針對水資源匱乏的用水產業(yè)更應積極地響應國家號召,進一步做好節(jié)水策略的部署。而且節(jié)水的同時還會帶動產業(yè)的節(jié)能降碳,并從源頭上控制廢水的產生量,促進企業(yè)節(jié)能減排,縮小生產成本,利于實現節(jié)約成本的生產長效化機制。

對此,為了節(jié)約水源,提高資源利用率,本文針對環(huán)己醇生產裝置提出了相關節(jié)水技改的方法,此次技改的環(huán)己醇生產裝置是采用日本旭化成在20世紀90年代開發(fā)的環(huán)己烯法生產環(huán)己醇工藝,整個工藝技術先進、原材料消耗低,具有良好的經濟效益,是目前國內外環(huán)己醇主導生產工藝。國內針對該生產裝置進行各項技改實施后,逐步地在我國有了大范圍的應用,隨著生產工藝水平地不斷提高,環(huán)己醇產量隨之增大,環(huán)己醇裝置的部分生產工段存在大量用水的問題也逐步凸顯,其不符合節(jié)水增效的長久發(fā)展戰(zhàn)略。因此,節(jié)水增效對環(huán)己醇生產裝置的可持續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎。

1 環(huán)己醇生產工藝

環(huán)己醇作為一種化工行業(yè)領域常用的有機化學材料,其可應用在己內酰胺、己二酸中,也可作為有機溶劑在油漆、氯乙烯聚合物、共聚物稀釋劑中使用,也是皮革的脫脂劑、增塑劑的原料[1],以及應用在其他相關化工產品的生產。在飛速發(fā)展的化工行業(yè)當中,環(huán)己醇產量以及需求量都呈現出了顯著的增長,市場前景非常廣闊。目前,我國每年對環(huán)己醇的生產量達到數百萬噸。目前環(huán)己醇的生產方式主要是環(huán)己烯水合法,是日本旭化成公司在20世紀80年代開發(fā)出來的新工藝路線,1990年在日本建成了世界上第一套基于此工藝的商業(yè)裝置并投產成功[2]。中國平煤神馬集團1993年開始引進其工藝路線生產尼龍66鹽,該生產線已于1996年建成投產,產能為3.8萬t/a。后經過消化吸收、創(chuàng)新改造,已經形成了具有自主知識產權的規(guī)?；a技術。

該工藝技術流程步驟為:精苯在釕催化劑的存在下控制一定的溫度、壓力,使苯部分氫化,生成環(huán)己烯和環(huán)己烷。苯的轉化率為40%,環(huán)己烯選擇性80%。在高硅沸石催化劑存在下,使環(huán)己烯和水轉化為環(huán)己醇[2]。主要反應步驟有:

C6H6+2H2→C6H10

C6H10+H2O→C6H11OH

以上兩個反應分別代表苯加氫,環(huán)己烯水合過程。

采用該工藝生產與傳統(tǒng)的苯加氫法相比,具有如下主要特點:1)產品的質量好,純度高;2)苯部分加氫的反應條件緩和,加氫及水合反應均在液相中進行,操作安全,不需采用專門的安全措施[3];3)副產品少,環(huán)己烷是唯一的副產品,可作為有價值的化學產品銷售;4)環(huán)保具有優(yōu)勢,廢液量少,環(huán)保投資低,而且不存在設備腐蝕性;5)生產過程不存在設備結垢問題,不存在堵塞問題,因此事故少,維修低[4]。

目前新建的環(huán)己醇項目,多以配套環(huán)己烯法環(huán)己醇工藝為主,整個工藝技術先進、原料易得、原料消耗低、經濟效益好,已發(fā)展成為環(huán)己醇生產的主流工藝。環(huán)己醇生產工藝技術及裝備居國內領先水平。由于歷史的原因,在引進該套環(huán)己醇生產裝置時,并沒有考慮到精餾能耗問題,使整套精餾系統(tǒng)處于高耗水狀態(tài)。在環(huán)己醇生產工藝中,精餾系統(tǒng)是保證產品質量的關鍵操作單元,是環(huán)己醇生產中水量消耗最大的工序,而資源利用一直是影響生產成本和市場競爭力的主要因素[5]。所以在環(huán)己烯水合法生產環(huán)己醇的過程中,節(jié)水是降低環(huán)己醇成本的一個主要部分,也是提高企業(yè)競爭力的關鍵。

2 用水系統(tǒng)現狀

目前,生產環(huán)己醇使用的水資源包括:冷凍水、冷卻水、生活水、工業(yè)用水、高純水等。根據裝置用水量分析,在環(huán)己醇生產裝置中,冷卻水使用量相對較大,占到了總用水量的80%左右。而生活用水、工業(yè)用水、冷凍水、高純水等在整個生產過程中使用有限,故本文將冷卻水作為本次節(jié)水的重點考慮內容。

冷卻水在環(huán)己醇裝置的主要用途主要包括以下幾方面:1)冷卻熱交換器中的工藝流體;2)除去機泵的電機以及軸承產生的熱量;3)除去壓縮機壓縮時產生的熱量;4)冷卻取樣時的試樣;5)加熱不利于高溫的場所,防止結晶;6)冷卻加氫反應器反應放出的熱量。

3 技改思路

在整個環(huán)己醇生產裝置中,通過苯部分加氫制取環(huán)己烯有兩道工序,第一步是苯部分加氫反應生成環(huán)己烯,第二步是環(huán)己烯與未反應的苯以及副產物環(huán)己烷的分離精制。由于常壓下環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯的沸點分別為80.7,83.0,80.1 ℃,屬于進沸程物系,并且還會形成共沸物,因此采用二甲基乙酰胺作為溶劑破壞共沸體系進行萃取精餾,而在生產實際中會存在高的能耗。例如,在苯分離塔,塔頂餾出物為環(huán)乙烯蒸汽,然后直接進入苯分離塔冷凝器中,兩個苯冷凝器與苯分離塔的餾出管口進行并聯放置。由于環(huán)己烯在苯分離塔中需要達到83 ℃,摩爾汽化熱高達30.499 kJ/mol,故在將環(huán)己烯冷卻成液體時需要最低溫度為32 ℃的冷卻水進行冷卻。而目前大多數環(huán)己醇生產裝置的萃取精餾工段的換熱器性能基本上冷卻水都是32 ℃進,冷卻回水42 ℃左右出,在此過程中會有大量的冷卻水經過冷卻器置換熱量。在萃取精餾工段的四塔分離中,都會因為冷卻餾出物而消耗大量的冷卻水。在整個冷卻系統(tǒng)中消耗的誰的供應量達到了整個工藝流程的一半左右。對此,如果可以在進精餾塔冷卻器之前預先放置一個其他消耗水量少的設備將汽化物料降至一定溫度,或者是提高冷卻水的回水溫度,從而減少進精餾塔冷卻器的用水量。

在環(huán)己醇精制系統(tǒng)中環(huán)己醇精餾塔采用的是氣相進料,在操作過程中系統(tǒng)極易受蒸氣壓力,進料變化等因素造成兩塔系統(tǒng)波動大,且調整操作難度大,導致分離不良而引起汽體在塔頂冷凝器中消耗冷卻水較多。另外,可通過改進工藝流程將環(huán)己醇精餾塔的氣相部分直接利用壓差返回至環(huán)己醇分離塔,不但可以降低環(huán)己醇分離塔塔釜再沸器的蒸氣用量,還可以節(jié)約環(huán)己醇精餾塔塔頂冷凝器的冷卻水用量達到進一步節(jié)能降耗的目的。

4 節(jié)水改造方案

4.1 串聯循環(huán)閉式冷卻塔

工藝生產中根據被冷卻介質的特點,可采用空冷設備對物料進行降溫。目前市場上主要有三種類型:空冷器、開式循環(huán)冷卻塔、閉式循環(huán)冷卻塔。

1)空冷器是一個完全不需要冷卻水來進行換熱的設備,由于該設備是由空氣流動置換熱量,因此不用擔心因水垢附著在冷卻盤管上造成空冷器的冷卻效率下降。如果是變頻空冷器,還可以根據季節(jié)變化和物料溫度的高低進行變頻冷卻,并且此設備工作原理簡單,便于維修,價格便宜。但是,空冷器是以風扇帶動空氣流動,附近空氣帶有盤管中的熱量又會重新進入設備,散熱以熱對流為主,換熱效率相對較低。一般來說,出口溫度高于環(huán)境溫度15～20 ℃或更高時,換熱效率隨之提高。但在實際生產裝置的應用中換熱效果并不理想,雖然為物料進入換熱器中降低了一些溫度,但是在生產過程中發(fā)現在換熱器中,將物料降至需要溫度時,還是需要大量的冷卻水來交換熱量。

2)用開式循環(huán)冷卻塔裝置替換空冷器。發(fā)現降溫效果迅速,該冷卻介質為水,將水直接噴射在玻璃纖維的填料上。再將換熱下來的水直接與空氣接觸達到換熱,再由內置風機帶動塔內氣流循環(huán)。將與水換熱后的熱氣帶出,從而達到冷卻。但是在運行過程中會產生漂水的現象,造成水量損失。需要經常補水,同時在一定程度上也會造成冷卻水污染,使水質下降,由于是開式,是直接裸露在外界,受周圍環(huán)境影響較大,外界的雜物也會進入冷卻水中,造成水質污染,也會使設備的運轉負荷增加,后期運行成本高,不利于持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略規(guī)劃。

3)將閉式循環(huán)冷卻塔與熱交換器進行串聯。該設備應用在裝置中唯一的缺點就是設備價格稍貴,但是其冷卻效果優(yōu)良,其本質就是將開式循環(huán)冷卻器中的冷卻流體變?yōu)榕c外界工藝設備之間的閉式循環(huán)流動。其工作原理是將管式換熱器置于塔內,與外界設備連接,構成一個封閉式的循環(huán)系統(tǒng),為對象設備中的流體進行冷卻,將被冷卻流體中的熱量帶到冷卻設備外,而本身的冷卻流體經過內置紫銅管表冷器進行換熱散熱。這種方法可以通過儀表監(jiān)控自動控制,根據水溫設置電機運行。并且可以根據季節(jié)環(huán)境調節(jié)循環(huán)方式,而且不受外界環(huán)境干擾,壽命長,冷卻效果好,設備維修簡單。此設備串聯在分離塔與熱交換器之間,為接下來的換熱器減少換熱能量,在實際應用中可節(jié)約大量冷卻水。

經以上分析,為了充分利用自然條件,考慮環(huán)己醇裝置布局及空間利用情況,部分換熱器前增設可變頻的閉式循環(huán)冷卻塔。主要用于以下兩個位置:其一在進精餾塔頂冷凝器前增設閉式循環(huán)冷卻塔,此方法可極大降低精餾塔頂冷凝器冷卻水用量,以20萬t/a環(huán)己醇裝置計算,冷凝器可減少循環(huán)水量約4 500 m3/h。其二加氫反應器熱量移除冷卻器改為閉式循環(huán)冷卻塔,以20萬t/a環(huán)己醇裝置計,可節(jié)約循環(huán)水量約2 000 m3/h。

4.2 增大換熱器傳熱效率

目前換熱器的類型已經不足以滿足現代生產的換熱需求,設備落后,更新迭代慢,工藝設備缺乏科技創(chuàng)新。換熱器選型應考慮用水量的問題,應將換熱器的換熱面積增大,提高設備的傳熱系數,使回水溫度提高,增強傳熱效果,以達到節(jié)水的目的。

增大傳熱面積,可以提高換熱器的傳熱速率。但增大傳熱面積不能靠增大換熱器的尺寸來實現,而是要從設備的結構入手,提高單位體積的傳熱面積。工業(yè)上往往通過改進傳熱面的結構來實現。目前已研制出并成功使用了多種高效能傳熱面,它不僅使傳熱面得到充分的擴展,而且還使流體的流動和換熱器的性能得到相應的改善。例如用翅(肋)片,用軋制、沖壓、打扁或爆炸成型等方法將傳熱面制備成各種凹凸形、波紋型、扁平狀等,將細小的金屬顆粒燒結或涂敷于傳熱表面或填充于傳熱表面間,以實現擴大傳熱面積的目的,減少管子直徑,增加單位體積的傳熱面積[6]。

提高設備的傳熱系數,可以提高換熱器的傳熱速率。換熱器傳熱系數的大小實際上是由傳熱過程總熱阻的大小來決定,換熱器傳熱過程中的總熱阻越大,換熱器傳熱系數值也就越低;換熱器傳熱系數值越低,換熱器傳熱效果也就越差。所以,換熱器在使用過程中,污垢熱阻是一個可變因素,隨著使用時間的推移,污垢會逐漸增加,成為主要傳熱障礙的因素,在運行操作時,要及時調整流量,及時清除污垢和結焦,除了定期清理,提高流體的流速,同時在換熱器換熱管中加擾流子添加物,通過擾流子添加物的作用,使換熱器傳熱過程的分熱阻大大的降低,并且最終來達到提高換熱器傳熱系數(K)值的目的[7]。

針對冷卻器的換熱效率的提高,預計可將原有的冷卻水回水溫度由42 ℃提高到50 ℃,既可通過提高回水溫度來減少冷卻水的用量,又滿足了冷卻水回水溫度的要求,以20萬t/a環(huán)己醇裝置計,可節(jié)約循環(huán)水量約3 200 m3/h。

4.3 優(yōu)化工藝流程

物料在環(huán)己醇精制中進行減壓蒸餾,在環(huán)己醇精餾塔噴射泵引入中壓蒸汽來進行減壓,塔頂壓力由壓力指示控制器調節(jié)放空氣中的不凝氣量進行調節(jié),使塔頂壓力維持在69.33 kPa(A)(520 mmHg)。從塔頂蒸出氣相低沸物,一部分直接送往環(huán)己醇分離塔的一號塔板下部,利用調節(jié)閥流量控制器來控制氣相物料量,同時調節(jié)兩塔壓差穩(wěn)定,避免波動,另一部分在環(huán)己醇精餾塔冷凝器冷凝后流入回流槽。經過此工藝流程的優(yōu)化之后,預計可節(jié)省部分冷卻水的使用。

5 結論

綜上所述,在現有的環(huán)己醇裝置中,通過在萃取精餾段的塔頂冷凝器中串聯一個閉式循環(huán)冷卻器,形成一個高效、封閉的冷卻水循環(huán)系統(tǒng)。在保證工段正常運行的情況下更改部分工藝流程,更換先進、穩(wěn)定、高效的冷凝器。對節(jié)約冷卻水的目的,起到了重要作用,在改造的同時要根據環(huán)己醇工藝過程的特性,應在確保技改節(jié)水效果的前提下,綜合考慮運行成本、設備投資、運行穩(wěn)定性,選用設備的先進性、可靠性運維簡便性,以高效節(jié)水,降低生產成本,最大限度地發(fā)揮技改工程的經濟和社會效益。