葉海陽(yáng),何奕霖

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所(國(guó)土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心),安徽 合肥 230001)

近年來(lái),隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保問(wèn)題的不斷重視,水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要性不斷加強(qiáng)。水體中有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮的含量增加,可能會(huì)導(dǎo)致微生物的大量繁殖,降低水體中溶解氧含量,使水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。所以,總氮是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。從理論上分析,總氮包括溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和,包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮,所以總氮的值應(yīng)該大于三氮之和。但在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中,偶爾會(huì)出現(xiàn)總氮小于氨氮、亞硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)氮之和的情況。

實(shí)際工作中,一些送檢方和實(shí)驗(yàn)人員當(dāng)出現(xiàn)三氮大于總氮的情況時(shí),便對(duì)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)疑。對(duì)這個(gè)問(wèn)題上有一些學(xué)者進(jìn)行了研究,并提出了觀點(diǎn),但都不能從整個(gè)過(guò)程進(jìn)行全面而系統(tǒng)的分析和研究。所以本文從多個(gè)角度對(duì)總氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮進(jìn)行分析和比對(duì)試驗(yàn),試圖找出影響原因并提出優(yōu)化建議。水體中總氮和三氮的檢測(cè)有高溫氧化-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法、微波消解-電極法、納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法等等。近些年,因?yàn)闅庀喾肿游展庾V法測(cè)定速度快,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,抗干擾性強(qiáng),具有一定優(yōu)勢(shì),所以此方法使用較多。因此,選用氣相分子吸收光譜法對(duì)水樣檢測(cè)中總氮小于三氮之和的問(wèn)題討論。

1 影響因素

1.1 總氮和三氮的定義

不同行業(yè)不同水體都有相對(duì)應(yīng)的水樣采集、保存、檢測(cè)方法的國(guó)家或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),因每一種方法往往都有差異,難以統(tǒng)一進(jìn)行討論。所以,選用環(huán)境行業(yè)的采集標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行討論。在國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局于2005年發(fā)布的中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,HJ/T 195—2005、HJ/T 197—2005、HJ/T 198—2005、HJ/T 199—2005即對(duì)氨氮、亞硝氮、硝態(tài)氮、總氮的檢測(cè)要求中,都是要求將水樣采集在聚乙烯瓶或者玻璃瓶中,并對(duì)加入的保護(hù)劑和保存溫度,保存時(shí)間提出了要求,但是并未統(tǒng)一對(duì)水樣的是否過(guò)濾提出要求。這是因?yàn)镠J/T 199—2005引用了“GB 11894—89 水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法”,其中對(duì)總氮的定義為“指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量”,明確定義了懸浮顆粒屬于總氮范圍。而氨氮HJ/T 195—2005中則引用了“GB 7479—87 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑光度法”,其中對(duì)懸浮物和其他雜質(zhì)的處理辦法為“1.2 樣品中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物時(shí),會(huì)產(chǎn)生干擾,含有此類物質(zhì)時(shí),要做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,以消除對(duì)測(cè)定的影響”。而HJ/T 197、HJ/T 198中則未對(duì)硝酸鹽氮和亞硝氮的檢測(cè)是否包含懸浮物做出明確規(guī)定。由此可見(jiàn),在此系列環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里,各種氮的定義就不完全相同,所以三氮的檢測(cè)結(jié)果不能簡(jiǎn)單地進(jìn)行加和再與總氮的含量進(jìn)行對(duì)比。

1.2 樣品的采集

1.2.1 懸浮顆粒的影響

正如上文所說(shuō),如果檢測(cè)的水樣采集過(guò)程中并未要求對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾,這就導(dǎo)致待測(cè)的水樣可能會(huì)存在大量懸浮顆粒。由于懸浮顆粒物的吸附作用,可能會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣不均勻,對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。除此之外,懸浮顆粒物中是否包含含氮化合物,也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果,并不一定是導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高或者偏低,亦或者出現(xiàn)異常結(jié)果。在一些討論中,提出為了最大限度避免檢測(cè)結(jié)果中總氮低于三氮之和的情況,建議對(duì)于有懸浮顆粒的樣品應(yīng)當(dāng)進(jìn)行處理,即“懸浮顆粒物的吸附易形成樣品采集后的不均勻性,因此樣品采集時(shí)應(yīng)先自然沉降30 min后棄去下部樣本采集上部均勻樣本”[1]。但是此方法可能導(dǎo)致樣品檢測(cè)的部分結(jié)果與真實(shí)值有一定差距,所以建議在與送檢單位充分溝通后再確認(rèn)是否能用靜置后的上清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 采集過(guò)程中可能的污染

樣品采樣過(guò)程中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照方法要求采用合適的容器,并在水樣采集前做好相關(guān)處理。并且采樣人員需要考慮到樣品與外界空氣交叉污染的可能性,做到取樣并加入相應(yīng)保護(hù)劑后迅速密封樣品,減少樣品與外界環(huán)境交互。避免因未能嚴(yán)格按照方法要求,導(dǎo)致造成污染,引入實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3 樣品保存的影響

在2005年發(fā)布的中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,氨氮和硝酸鹽氮的采樣要求都是采集好的水樣應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)檢定,否則應(yīng)加硫酸至pH值<2,再進(jìn)行低溫保存,在24 h內(nèi)測(cè)定。亞硝氮的采樣要求如無(wú)法現(xiàn)場(chǎng)檢定,應(yīng)低溫保存,盡快測(cè)定?？偟?jiǎng)t是要求采樣后pH值酸化至小于2,24 h內(nèi)檢定。如果未能按照方法要求保存樣品,又或者在檢測(cè)樣品時(shí)樣品于室溫條件存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則可能發(fā)生三氮轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果受到影響。建議樣品保存嚴(yán)格按照方法要求,并且檢測(cè)過(guò)程中三態(tài)氮和總氮盡量同時(shí)檢測(cè),提高準(zhǔn)確度[2]。

1.4 干擾和消除

為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)人員對(duì)水樣中可能的干擾需要進(jìn)行消除。HJ/T 199—2005總氮的檢測(cè)中,提及如果待測(cè)水樣中含有“大量高價(jià)鐵離子等較多的氧化性物質(zhì)”,則需要增加三氯化鈦用量,至紫紅色不褪色。HJ/T 195—2005氨氮的測(cè)定中,對(duì)干擾的處理方法一是加入鹽酸和乙醇的混合液,加熱煮沸,二是對(duì)于可以與次溴酸鹽反應(yīng)生成亞硝酸鹽的有機(jī)胺時(shí),按照GB 7479—87附錄4中的蒸餾分離后進(jìn)行測(cè)定。硝態(tài)氮和亞硝氮除了消除SO32-和S2O32-等干擾外,還共同有“水樣中存在產(chǎn)生吸收的揮發(fā)性有機(jī)物時(shí),在適量水樣中加入活性炭,攪拌吸附,30 min后測(cè)定”的要求,而總氮和氨氮消除干擾的方法里并未提到對(duì)活性炭的使用?？梢钥闯?對(duì)于存在揮發(fā)性有機(jī)物的水樣,硝態(tài)氮、亞硝氮和總氮與氨氮的處理方式是不一致的。

1.5 試劑與無(wú)氨水的影響

1.5.1 試劑對(duì)分析結(jié)果的影響

氨氮和總氮的檢定過(guò)程中,過(guò)硫酸鉀對(duì)樣品的檢測(cè)結(jié)果影響較大。一方面過(guò)硫酸鉀試劑因?yàn)椴煌瑥S家和不同批次存在質(zhì)量差異,其中氮含量如果波動(dòng),可能使得實(shí)際測(cè)定的空白值吸光度差異較大,從而引起誤差。另一方面過(guò)硫酸鉀堿性溶液的配制中如果沒(méi)有防止氫氧化鈉溶液放熱導(dǎo)致局部溫度過(guò)高,可能使得局部過(guò)硫酸鉀失效,導(dǎo)致沒(méi)有足夠試劑參與反應(yīng),進(jìn)而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。所以配制溶液過(guò)程中,應(yīng)當(dāng)適當(dāng)攪拌并對(duì)溶液進(jìn)行水浴保溫,控制溫度在50～60 ℃。

1.5.2 無(wú)氨水對(duì)分析結(jié)果的影響

除實(shí)驗(yàn)所用試劑需按照方法要求外,無(wú)氨水的制備對(duì)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)也有一定影響。如果無(wú)氨水未能按照要求制備,可能會(huì)對(duì)試劑空白帶來(lái)誤差,增大檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的試劑空白,使得檢測(cè)結(jié)果受到一定影響。所以建議嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)方法操作,對(duì)去離子水加硫酸酸化至pH值<2,再進(jìn)行蒸餾,舍棄最初100 mL餾出液,收集后續(xù)餾出液并密封保存在聚乙烯容器中。

1.6 高濃度COD對(duì)檢測(cè)的影響

水體中的還原性物質(zhì)通常包括還原性無(wú)機(jī)物,即亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等以及有機(jī)物,且污水中還原性物質(zhì)主要以有機(jī)物為主。對(duì)水中的還原性物質(zhì)以化學(xué)需氧量(COD)的方式進(jìn)行描述,是指在一定條件下,水中的還原性物質(zhì)在外加的強(qiáng)氧化劑作用下,被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的數(shù)量,以氧的mg/L表示。

氣相分子吸收光譜法檢測(cè)總氮,其基本原理為在120～124 ℃堿性介質(zhì)中,加入過(guò)硫酸鉀氧化劑,將水樣中的氨、銨鹽、亞硝酸鹽及大部分有機(jī)氮化合物氧化成硝酸鹽后,以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。但是在檢測(cè)污染較為嚴(yán)重的水樣時(shí),水中的還原性物質(zhì)可能與過(guò)硫酸鉀氧化劑進(jìn)行反應(yīng),從而使得總氮的檢測(cè)結(jié)果偏低。同理,對(duì)污水中的氨氮進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí),水體中的還原性物質(zhì)也可能與次溴酸鹽氧化劑進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低[3]。

查詢文獻(xiàn)可知,已有利用GPMAS對(duì)高濃度COD對(duì)氨氮檢測(cè)造成負(fù)干擾進(jìn)行了研究,通過(guò)分析吸收?qǐng)D譜表明高濃度的COD會(huì)消耗氧化劑,導(dǎo)致氧化劑不足,對(duì)氨氮檢測(cè)結(jié)果造成干擾[4]。建議對(duì)污染較為嚴(yán)重的水樣,或者明確檢測(cè)過(guò)COD較高的水樣可以通過(guò)對(duì)樣品適當(dāng)?shù)南♂尯蛢?yōu)化試劑配比的方式進(jìn)行消除高COD帶來(lái)的誤差。

1.7 隨機(jī)誤差的影響

隨機(jī)誤差在實(shí)驗(yàn)分析中一直存在,在同一量值進(jìn)行多次等精度測(cè)量時(shí),仍會(huì)有各種偶然的、無(wú)法預(yù)知的不確定因素干擾而產(chǎn)生測(cè)量誤差。為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,在樣品分析過(guò)程中,實(shí)驗(yàn)人員會(huì)加入標(biāo)樣對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)估。不同行業(yè)都有相應(yīng)的質(zhì)量管理規(guī)范,本文選用DZ/T 0130.6—2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分:水樣分析》進(jìn)行討論。此規(guī)范中明確規(guī)定“3.3.2.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的允許限采用其推薦值的不確定度作為判定依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某一組分的分析結(jié)果(包含重復(fù)分析結(jié)果)在其給定參考值的2倍不確定度范圍內(nèi)為合格;超出該范圍為不合格”。以總氮的質(zhì)控GSB 07-3168—2014 3.93±0.24為例,對(duì)于此質(zhì)控的檢測(cè)結(jié)果在3.45～4.41內(nèi)都為合格。不同行業(yè)的質(zhì)量管理規(guī)范不同,但是對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果都是有一定允許誤差范圍,所以樣品的測(cè)量結(jié)果也是允許一定范圍內(nèi)的誤差存在,可能導(dǎo)致樣品的測(cè)量結(jié)果與樣品的真值有一定偏差[5]。

2 分析

首先,本文討論的內(nèi)容是水體檢測(cè)中三氮高于總氮的情況,上文所列出的則是對(duì)三氮和總氮檢測(cè)結(jié)果都具有影響的因素。從上文所列出的所有可能對(duì)總氮和三氮的檢測(cè)造成影響的因素中可以看出,水體檢測(cè)中總氮和三氮檢測(cè)的影響因素較多,且各種影響因素會(huì)導(dǎo)致的檢測(cè)結(jié)果偏高或偏低也具有不確定性。比如水中存在的懸浮物(見(jiàn)1.2.1),其對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響與懸浮物的主要成分是否含氮和所含氮的存在形式有關(guān)。而樣品如果未嚴(yán)格按照方法要求條件保存(見(jiàn)1.3),含氮化合物在水體中的轉(zhuǎn)化也分多個(gè)步驟,第一階段是含氮有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氨,第二階段是氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,第三階段是亞硝酸鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氣,三個(gè)階段既可能導(dǎo)致氨氮含量增高,也能導(dǎo)致氨氮含量降低,而亞硝酸鹽和硝酸鹽也是如此。所以我們對(duì)總氮小于三氮之和的分析討論中,每種導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果異常的因素都有可能導(dǎo)致三氮之和大于總氮,不能直接定性某種問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高或者偏低。

其次,上述所列舉的所有影響因素中,可以分成三類:

1)此類影響因素占絕大多數(shù),這些是可以通過(guò)嚴(yán)格按照規(guī)范操作,比如采集過(guò)程中造成的污染(見(jiàn)1.2.2),樣品的保存條件(見(jiàn)1.3),試劑和無(wú)氨水的影響(見(jiàn)1.5)。

2)此類影響因素則是需要更細(xì)致的方法進(jìn)行避免,如干擾和消除(見(jiàn)1.4)和高濃度COD對(duì)檢測(cè)的影響(見(jiàn)1.6)。如何判斷水體中干擾離子含量高到會(huì)影響檢測(cè),需要進(jìn)行去除,則可能需要對(duì)其他項(xiàng)目的檢測(cè)作為參考。

3)此類影響因素則是一些有待商榷的內(nèi)容或難以解決的內(nèi)容,如干擾和消除部分(見(jiàn)1.4),HJ/T 198—2005硝態(tài)氮的“7 干擾和消除”中,“水中含有吸收的有機(jī)物時(shí),加入活性炭吸附攪拌,30 min后取樣測(cè)定”,而HJ/T 199—2005總氮的“9 干擾和消除中”,只談到了增加三氯化鈦避免氧化性物質(zhì)的影響。

明顯可以看出,當(dāng)水樣加入活性炭攪拌吸附后得到的水樣和未加入活性炭處理的水樣,所測(cè)得的各種數(shù)據(jù)的對(duì)比應(yīng)當(dāng)考慮更多的內(nèi)容,不能簡(jiǎn)單比較大小。同樣,實(shí)驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中,環(huán)境溫濕度,儀器狀態(tài)等因素,必然會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果存在一定隨機(jī)誤差,但只要符合方法及相關(guān)規(guī)范要求,檢測(cè)結(jié)果便視為合格。此誤差難以完全杜絕(見(jiàn)1.7)。

3 結(jié)論

水中的總氮包含水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中氮的總和,所以總氮必然大于硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮及氨氮之和。根據(jù)上文中分析,提出以下建議:

1)嚴(yán)格根據(jù)所采用的方法,明確總氮和三氮的定義,確認(rèn)其總氮、硝酸鹽氮、亞硝氮、氨氮的檢測(cè)水樣是否完全一致,再做判斷是否能直接進(jìn)行數(shù)據(jù)比較;

2)當(dāng)水中懸浮顆粒較多時(shí),建議檢測(cè)方與送檢方充分溝通,確認(rèn)是否可以通過(guò)采樣時(shí)靜置并取上層澄清液的方式減少水中懸浮物帶來(lái)的誤差;

3)建議樣品采集和保存過(guò)程中嚴(yán)格按照方法要求,對(duì)樣品采集容器進(jìn)行清洗和處理,采集樣品時(shí)應(yīng)當(dāng)迅速準(zhǔn)確,減少樣品與外界的交互。并及時(shí)將樣品低溫保存,在方法要求的時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè);

4)嚴(yán)格按照方法要求消除干擾;

5)建議按照方法要求制備無(wú)氨水,并采用雜質(zhì)少、純度高的過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品,采用合適的方法配制過(guò)硫酸鉀溶液,避免其失效;

6)對(duì)污染程度較高,COD濃度較高的樣品,進(jìn)行稀釋或優(yōu)化氧化劑配比,確保有充足的氧化劑與待測(cè)成分反應(yīng)。