十八烷基硅烷疏水改性PVDF膜的制備及膜蒸餾抗?jié)櫇裥阅?/h1>
2023-09-05 07:06:12戈亞南劉慧麗陳華艷賈紅友陳昊東呂曉龍
山東化工 2023年13期
戈亞南,劉慧麗,陳華艷,賈紅友,陳昊東,呂曉龍
(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院 省部共建膜分離與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)
膜蒸餾是以疏微孔水膜為分離介質(zhì)的膜過程,相比其它膜過程,有截留率高、可常壓操作等優(yōu)點[1-2]。但其膜材料容易被高鹽廢水污染和潤濕[3-4],最終發(fā)生濃差和溫差極化使其失去分離性能[5-6]。近年來,研究者致力于開發(fā)新材料,用于提高膜的通量和抗?jié)櫇裥?。膜蒸餾用膜從單層疏水到多層疏水以及親疏水層相結(jié)合的研究演變過程,但復合層中必須有疏水層[7]。研究者們通過在膜表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)等方式,進而制備出抗?jié)櫇駨秃夏1,3,8]。聚偏氟乙烯(PVDF)因具有耐熱性、疏水性等優(yōu)點,逐漸被用于膜材料[9]。而用其NIPS法制備的膜,因致孔劑等添加劑等殘留于膜孔中,導致制備的膜疏水性有限,在長周期運行過程中容易發(fā)生膜孔堵塞、濕潤等現(xiàn)象[10-11]。為提高PVDF膜疏水性,實驗對PVDF膜進行堿處理,在膜表面引入含氧官能團-OH[12-14],再通過自組裝OTMS硅烷偶聯(lián)劑,用于提高膜的疏水性。通過控制變量法研究了OTMS濃度、自組裝時間、熱處理溫度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,隨后選出最優(yōu)改性條件的膜材料進行了膜蒸餾脫鹽穩(wěn)定性和抗?jié)櫇駥嶒灐?/p>
1 實驗材料和方法
1.1 材料
PVDF中空纖維膜(內(nèi)徑0.8 mm,外徑1.1 mm,平均孔徑0.18 μm),天津工業(yè)大學生物化工研究所[12];PVDF微粉(相對分子質(zhì)量120萬,牌號5130),美國蘇威公司;十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS,AR)、十二烷基硫酸鈉(SDS,AR),上海阿拉丁試劑有限公司;無水乙醇(EtOH,AR)、氯化鈉(NaCl,AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、丙二醇(PG,AR)、正己烷(AR,98%),天津市風船化學試劑科技有限公司;去離子水(DI,25 ℃,電導率10.0 μS·cm-1),實驗室自制;四丁基溴化銨(TBAB,AR) 天津市光復精細化工研究所;以上試劑均未進一步處理。
1.2 實驗過程
1.2.1 PVDF中空纖維膜的堿處理
首先將原膜用熱熔膠槍封端,用去離子水洗去表面吸附的有機物,干燥后得到預處理PVDF膜,然后膜絲浸入1 mol/L NaOH和質(zhì)量分數(shù)0.1% TBAB混合溶液中60 ℃堿處理2 h,取出后用去離子水反復沖洗至中性,室溫干燥后就制備了PVDF-OH膜。過程中PVDF在堿處理中會脫去H、F形成不飽和鍵,在堿條件下又脫去一個F,從而引入親水性的基團-OH[15]。
1.2.2 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備
將PVDF-OH膜浸入OTMS正己烷溶液中自組裝,取出用正己烷中洗去多余的OTMS,最后放入通風櫥待正己烷揮發(fā),30 min后放入烘箱熱處理。PVDF-OH膜通過與OTMS水解后的硅醇發(fā)生脫水縮合反應,制備了PVDF-OH-OTMS膜。OTMS未反應的硅醇也可進行自交聯(lián),反應機理如圖1所示。表1為PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備條件,M0為原膜。
表1 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備條件
圖1 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的實驗示意圖
1.3 測試與表征
1.3.1 膜的表征
采用SEM分析膜表面形貌和斷面結(jié)構(gòu);采用FTIR分析膜在改性前后表面化學成分。使用接觸角測試儀,測試了改性前后膜表面的靜態(tài)水接觸角。按照文獻[14-15]中的測試方法測試膜的透氣性能、透水壓力(LEP),按照相應公式計算數(shù)據(jù)。
1.3.2 直接接觸膜蒸餾脫鹽及抗污染測試
采用圖2所示的DCMD裝置評價改性膜的抗?jié)櫇裥阅芎涂刮廴拘阅?熱側(cè)溫度控制在(60±2) ℃、流量2.5 L/min,滲透側(cè)溫度為(20±2) ℃、流量0.5 L/min。運行穩(wěn)定后,通過電導率儀檢測滲透側(cè)電導率,由計量天平測定一定時間的產(chǎn)水量,最后通過公式(1)計算膜蒸餾通量F:
圖2 直接接觸膜蒸餾裝置示意圖
(1)
式中:ΔQ為滲透側(cè)純水增加的質(zhì)量,kg;S為組件有效膜面積,m2;t為膜蒸餾運行時間,h。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 OTMS濃度對自組裝膜性能的影響
通過傅里葉紅外光譜分析了PVDF原膜、堿處理膜和OTMS自組裝膜的化學成分,結(jié)果如圖3所示,經(jīng)過堿處理的PVDF-OH膜在3 327 cm-1處出現(xiàn)了新的-OH吸收峰。經(jīng)過OTMS自組裝的復合膜,在2 923和2 883 cm-1處分別出現(xiàn)了兩個組新的-CH3和-CH2吸收峰。這主要是因為OTMS通過化學鍵自組裝到膜表面,增加了PVDF膜表面-CH3和-CH2的數(shù)量造成的。這表明PVDF原膜經(jīng)過堿處理活化-自組裝后,OTMS成功地自組裝到了膜表面。
圖3 PVDF,PVDF-OH以及PVDF-OH-OTMS 膜的紅外譜圖
OTMS含量對膜水接觸角、接枝率、LEP的影響見圖4。
圖4 OTMS含量對膜水接觸角、接枝率、LEP的影響
圖4A為OTMS含量對PVDF和PVDF-OH水接觸角及接枝率的影響,可見,PVDF原膜經(jīng)堿處理后,表面的水接觸角從71.5°下降到了61.5°,這是因為PVDF原膜經(jīng)堿處理后,膜表面脫去了低表面能的氟元素,引入了親水基團-OH,從而使膜表面的疏水性降低。隨著正己烷溶液中OTMS含量的增加,PVDF和PVDF-OH表面的水接觸角出現(xiàn)先增加后減小的趨勢,OTMS體積分數(shù)為2.0%時達到最大值121°左右。隨著OTMS含量進一步增加,接觸角出現(xiàn)了下降趨勢,是因為OTMS含量過大,自水解速度加快,溶液中Si-OH濃度增大,自聚合成大分子沉積在膜表面,很多未反應的親水Si-OH,從而其疏水性能降低、接枝率逐漸增加。
通過測試LEP評估膜抗?jié)櫇裥?。LEP的變化是由復合膜的孔徑大小、膜孔的幾何形狀、膜疏水性和料液的表面能共同作用的,一般LEP值應大于0.25 MPa[12,14]。由Laplace方程,減少膜的最大孔徑和增加膜的疏水性有利于提高膜的LEP[18]。由圖4B可知,隨著OTMS含量的增大,自組裝改膜的LEP值從原膜0.225 MPa增加到0.33 MPa。分析其原因如下:一是低濃度下,隨著正己烷溶液中OTMS濃度增大,自組裝到膜表面的OTMS增加,提高了膜的疏水性能;二是在高濃度下,OTMS容易水解縮合,沉積在膜表面逐漸形成致密的聚OTMS疏水層,使膜孔變小。
由于OTMS在親核試劑(水、乙醇、酸)的進攻下會發(fā)生自水解縮聚反應,在制備PVDF-OH-OTMS復合膜過程中,OTMS濃度影響著自組裝反應的充分性和膜的最終性能。圖5為OTMS濃度對PVDF-OH-OTMS復合膜透氣性的影響,可知,隨著OTMS濃度的增加,OTMS自組裝膜的透氣性能和最大孔徑逐漸減小,這是因為OTMS會發(fā)生自聚合,隨著自組裝溶液中OTMS濃度的增加,OTMS分子相互碰撞的幾率增加,水解縮合速度加快,沉積在復合膜表面逐漸形成致密的OTMS疏水層,最終導致復合膜的大孔逐漸縮小。
圖5 OTMS含量對PVDF-OH-OTMS透氣性能的影響
圖6為原膜和自組裝改性膜的表面及斷面SEM圖。
由圖6可知,M0表面具有明顯的孔徑結(jié)構(gòu)。圖M1～M5為不同OTMS濃度自組裝的改性膜,當OTMS濃度較低時,膜表面的孔徑和孔隙率隨著OTMS濃度的增加而逐漸減小,對斷面的孔徑基本沒有影響,如圖中M1-M3。隨著正己烷中OTMS濃度的進一步增加,自組裝改性膜表面的孔和孔隙率被聚OTMS所覆蓋,從斷面圖中可以明顯看到膜表面有一層致密的OTMS聚合物,如圖6中M4和M5所示。這將導致自組裝改性膜的透氣性能和孔徑降低,出現(xiàn)了堵孔現(xiàn)象,使自組裝膜的性能降低。綜上所述,當OTMS體積分數(shù)為2.0%時,自組裝效果最好。
2.2 自組裝時間對自組裝膜性能的影響
由于OTMS通過化學鍵自組裝到PVDF-OH膜表面形成分子自組裝膜(SAM),需要經(jīng)歷成核、生長和聚合三個發(fā)展階段[19]。成核階段具有動力學性質(zhì),附著在PVDF-OH膜表面上的十八烷基分子簇作為自組裝反應的基礎,十八烷基分子處于結(jié)合/非結(jié)合的動態(tài)平衡狀態(tài),使額外的十八烷基分子沿著膜的表面橫向自組裝。在這段時間內(nèi),以形成以二維平面的十八烷基SAM膜為主,十八烷基SAM膜的生長需要很長的時間[20-21]。因此,實驗探究了自組裝時間對自組裝改性膜水接觸角、接枝率、透氣系數(shù)、乙醇始泡點及最大孔徑的影響。
圖7為自組裝時間對PVDF-OH-OTMS膜水接觸角和接枝率的影響。
圖7 自組裝時間對膜的水接觸角和接枝率的影響
由圖7可知,自組裝時間對改性膜的水接觸角和接枝率有重要影響。隨著自組裝時間的增加,自組裝改性膜的接觸角出現(xiàn)了明顯的增加,從60°左右增加到120°左右,當自組裝時間為36 h時,接觸角最大,隨著時間的延長,接觸角出現(xiàn)了略微的減小。這說明PVDF-OH膜在經(jīng)過OTMS自組裝36 h后,疏水性能達到最佳狀態(tài)。膜表面的接枝率隨著自組裝時間的增加,先出現(xiàn)陡增后平緩增加的趨勢。這是因為OTMS在自組裝過程中處于成核階段,大量的OTMS分子通過分子間的相互作用力吸附在PVDF-OH表面,導致接枝率增加明顯,隨著自組裝的時間延長,吸附在膜表面的OTMS分子對自組裝溶液中的OTMS分子具有排斥作用,導致接枝率出現(xiàn)平緩增加。即OTMS自組裝改性膜的最佳自組裝時間為36 h。
由表2和圖7可知,自組裝時間主要影響改性膜的疏水性、接枝率、透氣性能和透水壓力,對膜的泡點壓力和孔徑影響不大。綜上所述,自組裝疏水改性OTMS的最佳體積分數(shù)為2.0%,自組裝時間為36 h,因此選擇這一條件進行后續(xù)研究。
2.3 熱處理溫度對膜性能的影響
OTMS分子上的甲氧基水解后生成十八烷基三羥基硅烷與PVDF-OH膜上的羥基通過氫鍵結(jié)合,其次,自組裝到膜表面的十八烷基三羥基硅烷相互之間也會通過氫鍵結(jié)合。通過熱處理過程使氫鍵脫水生成穩(wěn)定的Si-O-C鍵和Si-O-Si鍵,從而牢固的自組裝到膜表面。熱處理溫度將影響此過程的氫鍵脫水縮合的程度,從而影響自組裝改性膜的性能。
表3為熱處理溫度對OTMS自組裝改性膜性能的影響,由表可知,當熱處理溫度為50 ℃時,溫度過低,氫鍵脫水縮合的程度較低,導致部分OTMS不能通過化學鍵固定在PVDF-OH膜表面,使得自組裝的十八烷基硅烷膜有缺陷,表現(xiàn)為接觸角較小。隨著熱處理溫度的增加,脫水速率加快,膜表面的接觸角、透水壓力有所增加、最大孔半徑有所減小,從而提高了膜的抗?jié)櫇裥阅?。當熱處理溫度超過70 ℃時,由于十八烷基硅烷脫水縮合速率過快,膜表面未參加反應的Si-OH增多,導致膜的孔徑、接觸角和透氣性能有所下降,即OTMS自組裝改性膜的最佳熱處理溫度為70 ℃。
表3 熱處理溫度對OTMS自組裝改性膜性能的影響
膜蒸餾實驗是檢驗膜抗?jié)櫇裥阅茏钣行У氖侄?針對以上自組裝疏水改性膜的綜合測試與分析,選擇M12進行膜蒸餾實驗。為了驗證PVDF-OH-OTMS自組裝改性膜在DCMD過程中的脫鹽性能與抗?jié)櫇裥阅?實驗采用質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl的單一鹽溶液測試了改性膜的脫鹽穩(wěn)定性,采用質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl和0.1 mmol/L的SDS混合溶液測試改性膜的抗?jié)櫇裥?。由圖8A中M0與M12的膜蒸餾抗?jié)櫇裥阅軠y試可知,M0和M12在前120 min的質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl料液測試中,通量和滲透液電導率基本保持不變;在運行120 min后,向料液中加入表面活性劑SDS加速膜孔潤濕,用于測試疏水改性膜的抗?jié)櫇裥阅?。M0在加入表面活性劑SDS后,通量很快就出現(xiàn)了衰減。在運行60 min后通量降為了0,滲透液電導率增加到78 μS/cm,此時M0膜孔已被完全潤濕,失去了分離性能。而經(jīng)過OTMS疏水改性的M12抗?jié)櫇裥阅苡兴岣?運行1 h后通量才出現(xiàn)衰減。
圖8 M0和M12的膜蒸餾抗?jié)櫇窈蛦我幻擕}實驗
從圖8中了解到M12是OTMS自組裝疏水改性中抗?jié)櫇裥阅茏詈玫?為此,采用單一鹽溶液(質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl)作為進料液,對M12進行持續(xù)DCMD實驗,并與原膜M0進行對比。由圖8B可知,原膜M0在連續(xù)進行2 h脫鹽實驗后,開始出現(xiàn)通量衰減,運行12 h后通量衰減為0,滲透側(cè)電導率增加到30 μS/cm,即膜孔已被料液完全潤濕。而經(jīng)過自組裝疏水改性的M12,經(jīng)過12 h連續(xù)運行后通量和電導率基本保持不變,表明經(jīng)過自組裝疏水改性后的M12具有較強的抗?jié)櫇裥阅?。雖然經(jīng)過疏水改性的M12通量低于原膜M0,但M12具有持久的分離性能,這將有利于降低膜蒸餾脫鹽的成本。
3 結(jié)論
1)實驗采用堿處理PVDF原膜,堿處理之后,成功在膜表面引入了羥基官能團,為后續(xù)OTMS功能層自組裝在膜表面提供了反應的活性位點。
2)探究了改性過程中,不同OTMS含量、OTMS自組裝時間、熱處理溫度對自組裝疏水改性膜性能的影響及膜蒸餾脫鹽性能。得出當OTMS體積分數(shù)為2.0%、自組裝時間36 h、熱處理溫度70 ℃,自組裝疏水改性膜的性能最好,經(jīng)過OTMS自組裝疏水改性后的膜,在膜蒸餾脫鹽測試中,相比原膜具有更久的分離性能。
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戈亞南,劉慧麗,陳華艷,賈紅友,陳昊東,呂曉龍
(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院 省部共建膜分離與膜過程國家重點實驗室,天津 300387)
膜蒸餾是以疏微孔水膜為分離介質(zhì)的膜過程,相比其它膜過程,有截留率高、可常壓操作等優(yōu)點[1-2]。但其膜材料容易被高鹽廢水污染和潤濕[3-4],最終發(fā)生濃差和溫差極化使其失去分離性能[5-6]。近年來,研究者致力于開發(fā)新材料,用于提高膜的通量和抗?jié)櫇裥?。膜蒸餾用膜從單層疏水到多層疏水以及親疏水層相結(jié)合的研究演變過程,但復合層中必須有疏水層[7]。研究者們通過在膜表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)等方式,進而制備出抗?jié)櫇駨秃夏1,3,8]。聚偏氟乙烯(PVDF)因具有耐熱性、疏水性等優(yōu)點,逐漸被用于膜材料[9]。而用其NIPS法制備的膜,因致孔劑等添加劑等殘留于膜孔中,導致制備的膜疏水性有限,在長周期運行過程中容易發(fā)生膜孔堵塞、濕潤等現(xiàn)象[10-11]。為提高PVDF膜疏水性,實驗對PVDF膜進行堿處理,在膜表面引入含氧官能團-OH[12-14],再通過自組裝OTMS硅烷偶聯(lián)劑,用于提高膜的疏水性。通過控制變量法研究了OTMS濃度、自組裝時間、熱處理溫度對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,隨后選出最優(yōu)改性條件的膜材料進行了膜蒸餾脫鹽穩(wěn)定性和抗?jié)櫇駥嶒灐?/p>
1 實驗材料和方法
1.1 材料
PVDF中空纖維膜(內(nèi)徑0.8 mm,外徑1.1 mm,平均孔徑0.18 μm),天津工業(yè)大學生物化工研究所[12];PVDF微粉(相對分子質(zhì)量120萬,牌號5130),美國蘇威公司;十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS,AR)、十二烷基硫酸鈉(SDS,AR),上海阿拉丁試劑有限公司;無水乙醇(EtOH,AR)、氯化鈉(NaCl,AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、丙二醇(PG,AR)、正己烷(AR,98%),天津市風船化學試劑科技有限公司;去離子水(DI,25 ℃,電導率10.0 μS·cm-1),實驗室自制;四丁基溴化銨(TBAB,AR) 天津市光復精細化工研究所;以上試劑均未進一步處理。
1.2 實驗過程
1.2.1 PVDF中空纖維膜的堿處理
首先將原膜用熱熔膠槍封端,用去離子水洗去表面吸附的有機物,干燥后得到預處理PVDF膜,然后膜絲浸入1 mol/L NaOH和質(zhì)量分數(shù)0.1% TBAB混合溶液中60 ℃堿處理2 h,取出后用去離子水反復沖洗至中性,室溫干燥后就制備了PVDF-OH膜。過程中PVDF在堿處理中會脫去H、F形成不飽和鍵,在堿條件下又脫去一個F,從而引入親水性的基團-OH[15]。
1.2.2 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備
將PVDF-OH膜浸入OTMS正己烷溶液中自組裝,取出用正己烷中洗去多余的OTMS,最后放入通風櫥待正己烷揮發(fā),30 min后放入烘箱熱處理。PVDF-OH膜通過與OTMS水解后的硅醇發(fā)生脫水縮合反應,制備了PVDF-OH-OTMS膜。OTMS未反應的硅醇也可進行自交聯(lián),反應機理如圖1所示。表1為PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備條件,M0為原膜。
表1 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的制備條件
圖1 PVDF-OH-OTMS自組裝疏水膜的實驗示意圖
1.3 測試與表征
1.3.1 膜的表征
采用SEM分析膜表面形貌和斷面結(jié)構(gòu);采用FTIR分析膜在改性前后表面化學成分。使用接觸角測試儀,測試了改性前后膜表面的靜態(tài)水接觸角。按照文獻[14-15]中的測試方法測試膜的透氣性能、透水壓力(LEP),按照相應公式計算數(shù)據(jù)。
1.3.2 直接接觸膜蒸餾脫鹽及抗污染測試
采用圖2所示的DCMD裝置評價改性膜的抗?jié)櫇裥阅芎涂刮廴拘阅?熱側(cè)溫度控制在(60±2) ℃、流量2.5 L/min,滲透側(cè)溫度為(20±2) ℃、流量0.5 L/min。運行穩(wěn)定后,通過電導率儀檢測滲透側(cè)電導率,由計量天平測定一定時間的產(chǎn)水量,最后通過公式(1)計算膜蒸餾通量F:
圖2 直接接觸膜蒸餾裝置示意圖
(1)
式中:ΔQ為滲透側(cè)純水增加的質(zhì)量,kg;S為組件有效膜面積,m2;t為膜蒸餾運行時間,h。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 OTMS濃度對自組裝膜性能的影響
通過傅里葉紅外光譜分析了PVDF原膜、堿處理膜和OTMS自組裝膜的化學成分,結(jié)果如圖3所示,經(jīng)過堿處理的PVDF-OH膜在3 327 cm-1處出現(xiàn)了新的-OH吸收峰。經(jīng)過OTMS自組裝的復合膜,在2 923和2 883 cm-1處分別出現(xiàn)了兩個組新的-CH3和-CH2吸收峰。這主要是因為OTMS通過化學鍵自組裝到膜表面,增加了PVDF膜表面-CH3和-CH2的數(shù)量造成的。這表明PVDF原膜經(jīng)過堿處理活化-自組裝后,OTMS成功地自組裝到了膜表面。
圖3 PVDF,PVDF-OH以及PVDF-OH-OTMS 膜的紅外譜圖
OTMS含量對膜水接觸角、接枝率、LEP的影響見圖4。
圖4 OTMS含量對膜水接觸角、接枝率、LEP的影響
圖4A為OTMS含量對PVDF和PVDF-OH水接觸角及接枝率的影響,可見,PVDF原膜經(jīng)堿處理后,表面的水接觸角從71.5°下降到了61.5°,這是因為PVDF原膜經(jīng)堿處理后,膜表面脫去了低表面能的氟元素,引入了親水基團-OH,從而使膜表面的疏水性降低。隨著正己烷溶液中OTMS含量的增加,PVDF和PVDF-OH表面的水接觸角出現(xiàn)先增加后減小的趨勢,OTMS體積分數(shù)為2.0%時達到最大值121°左右。隨著OTMS含量進一步增加,接觸角出現(xiàn)了下降趨勢,是因為OTMS含量過大,自水解速度加快,溶液中Si-OH濃度增大,自聚合成大分子沉積在膜表面,很多未反應的親水Si-OH,從而其疏水性能降低、接枝率逐漸增加。
通過測試LEP評估膜抗?jié)櫇裥?。LEP的變化是由復合膜的孔徑大小、膜孔的幾何形狀、膜疏水性和料液的表面能共同作用的,一般LEP值應大于0.25 MPa[12,14]。由Laplace方程,減少膜的最大孔徑和增加膜的疏水性有利于提高膜的LEP[18]。由圖4B可知,隨著OTMS含量的增大,自組裝改膜的LEP值從原膜0.225 MPa增加到0.33 MPa。分析其原因如下:一是低濃度下,隨著正己烷溶液中OTMS濃度增大,自組裝到膜表面的OTMS增加,提高了膜的疏水性能;二是在高濃度下,OTMS容易水解縮合,沉積在膜表面逐漸形成致密的聚OTMS疏水層,使膜孔變小。
由于OTMS在親核試劑(水、乙醇、酸)的進攻下會發(fā)生自水解縮聚反應,在制備PVDF-OH-OTMS復合膜過程中,OTMS濃度影響著自組裝反應的充分性和膜的最終性能。圖5為OTMS濃度對PVDF-OH-OTMS復合膜透氣性的影響,可知,隨著OTMS濃度的增加,OTMS自組裝膜的透氣性能和最大孔徑逐漸減小,這是因為OTMS會發(fā)生自聚合,隨著自組裝溶液中OTMS濃度的增加,OTMS分子相互碰撞的幾率增加,水解縮合速度加快,沉積在復合膜表面逐漸形成致密的OTMS疏水層,最終導致復合膜的大孔逐漸縮小。
圖5 OTMS含量對PVDF-OH-OTMS透氣性能的影響
圖6為原膜和自組裝改性膜的表面及斷面SEM圖。
由圖6可知,M0表面具有明顯的孔徑結(jié)構(gòu)。圖M1～M5為不同OTMS濃度自組裝的改性膜,當OTMS濃度較低時,膜表面的孔徑和孔隙率隨著OTMS濃度的增加而逐漸減小,對斷面的孔徑基本沒有影響,如圖中M1-M3。隨著正己烷中OTMS濃度的進一步增加,自組裝改性膜表面的孔和孔隙率被聚OTMS所覆蓋,從斷面圖中可以明顯看到膜表面有一層致密的OTMS聚合物,如圖6中M4和M5所示。這將導致自組裝改性膜的透氣性能和孔徑降低,出現(xiàn)了堵孔現(xiàn)象,使自組裝膜的性能降低。綜上所述,當OTMS體積分數(shù)為2.0%時,自組裝效果最好。
2.2 自組裝時間對自組裝膜性能的影響
由于OTMS通過化學鍵自組裝到PVDF-OH膜表面形成分子自組裝膜(SAM),需要經(jīng)歷成核、生長和聚合三個發(fā)展階段[19]。成核階段具有動力學性質(zhì),附著在PVDF-OH膜表面上的十八烷基分子簇作為自組裝反應的基礎,十八烷基分子處于結(jié)合/非結(jié)合的動態(tài)平衡狀態(tài),使額外的十八烷基分子沿著膜的表面橫向自組裝。在這段時間內(nèi),以形成以二維平面的十八烷基SAM膜為主,十八烷基SAM膜的生長需要很長的時間[20-21]。因此,實驗探究了自組裝時間對自組裝改性膜水接觸角、接枝率、透氣系數(shù)、乙醇始泡點及最大孔徑的影響。
圖7為自組裝時間對PVDF-OH-OTMS膜水接觸角和接枝率的影響。
圖7 自組裝時間對膜的水接觸角和接枝率的影響
由圖7可知,自組裝時間對改性膜的水接觸角和接枝率有重要影響。隨著自組裝時間的增加,自組裝改性膜的接觸角出現(xiàn)了明顯的增加,從60°左右增加到120°左右,當自組裝時間為36 h時,接觸角最大,隨著時間的延長,接觸角出現(xiàn)了略微的減小。這說明PVDF-OH膜在經(jīng)過OTMS自組裝36 h后,疏水性能達到最佳狀態(tài)。膜表面的接枝率隨著自組裝時間的增加,先出現(xiàn)陡增后平緩增加的趨勢。這是因為OTMS在自組裝過程中處于成核階段,大量的OTMS分子通過分子間的相互作用力吸附在PVDF-OH表面,導致接枝率增加明顯,隨著自組裝的時間延長,吸附在膜表面的OTMS分子對自組裝溶液中的OTMS分子具有排斥作用,導致接枝率出現(xiàn)平緩增加。即OTMS自組裝改性膜的最佳自組裝時間為36 h。
由表2和圖7可知,自組裝時間主要影響改性膜的疏水性、接枝率、透氣性能和透水壓力,對膜的泡點壓力和孔徑影響不大。綜上所述,自組裝疏水改性OTMS的最佳體積分數(shù)為2.0%,自組裝時間為36 h,因此選擇這一條件進行后續(xù)研究。
2.3 熱處理溫度對膜性能的影響
OTMS分子上的甲氧基水解后生成十八烷基三羥基硅烷與PVDF-OH膜上的羥基通過氫鍵結(jié)合,其次,自組裝到膜表面的十八烷基三羥基硅烷相互之間也會通過氫鍵結(jié)合。通過熱處理過程使氫鍵脫水生成穩(wěn)定的Si-O-C鍵和Si-O-Si鍵,從而牢固的自組裝到膜表面。熱處理溫度將影響此過程的氫鍵脫水縮合的程度,從而影響自組裝改性膜的性能。
表3為熱處理溫度對OTMS自組裝改性膜性能的影響,由表可知,當熱處理溫度為50 ℃時,溫度過低,氫鍵脫水縮合的程度較低,導致部分OTMS不能通過化學鍵固定在PVDF-OH膜表面,使得自組裝的十八烷基硅烷膜有缺陷,表現(xiàn)為接觸角較小。隨著熱處理溫度的增加,脫水速率加快,膜表面的接觸角、透水壓力有所增加、最大孔半徑有所減小,從而提高了膜的抗?jié)櫇裥阅?。當熱處理溫度超過70 ℃時,由于十八烷基硅烷脫水縮合速率過快,膜表面未參加反應的Si-OH增多,導致膜的孔徑、接觸角和透氣性能有所下降,即OTMS自組裝改性膜的最佳熱處理溫度為70 ℃。
表3 熱處理溫度對OTMS自組裝改性膜性能的影響
膜蒸餾實驗是檢驗膜抗?jié)櫇裥阅茏钣行У氖侄?針對以上自組裝疏水改性膜的綜合測試與分析,選擇M12進行膜蒸餾實驗。為了驗證PVDF-OH-OTMS自組裝改性膜在DCMD過程中的脫鹽性能與抗?jié)櫇裥阅?實驗采用質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl的單一鹽溶液測試了改性膜的脫鹽穩(wěn)定性,采用質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl和0.1 mmol/L的SDS混合溶液測試改性膜的抗?jié)櫇裥?。由圖8A中M0與M12的膜蒸餾抗?jié)櫇裥阅軠y試可知,M0和M12在前120 min的質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl料液測試中,通量和滲透液電導率基本保持不變;在運行120 min后,向料液中加入表面活性劑SDS加速膜孔潤濕,用于測試疏水改性膜的抗?jié)櫇裥阅?。M0在加入表面活性劑SDS后,通量很快就出現(xiàn)了衰減。在運行60 min后通量降為了0,滲透液電導率增加到78 μS/cm,此時M0膜孔已被完全潤濕,失去了分離性能。而經(jīng)過OTMS疏水改性的M12抗?jié)櫇裥阅苡兴岣?運行1 h后通量才出現(xiàn)衰減。
圖8 M0和M12的膜蒸餾抗?jié)櫇窈蛦我幻擕}實驗
從圖8中了解到M12是OTMS自組裝疏水改性中抗?jié)櫇裥阅茏詈玫?為此,采用單一鹽溶液(質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl)作為進料液,對M12進行持續(xù)DCMD實驗,并與原膜M0進行對比。由圖8B可知,原膜M0在連續(xù)進行2 h脫鹽實驗后,開始出現(xiàn)通量衰減,運行12 h后通量衰減為0,滲透側(cè)電導率增加到30 μS/cm,即膜孔已被料液完全潤濕。而經(jīng)過自組裝疏水改性的M12,經(jīng)過12 h連續(xù)運行后通量和電導率基本保持不變,表明經(jīng)過自組裝疏水改性后的M12具有較強的抗?jié)櫇裥阅?。雖然經(jīng)過疏水改性的M12通量低于原膜M0,但M12具有持久的分離性能,這將有利于降低膜蒸餾脫鹽的成本。
3 結(jié)論
1)實驗采用堿處理PVDF原膜,堿處理之后,成功在膜表面引入了羥基官能團,為后續(xù)OTMS功能層自組裝在膜表面提供了反應的活性位點。
2)探究了改性過程中,不同OTMS含量、OTMS自組裝時間、熱處理溫度對自組裝疏水改性膜性能的影響及膜蒸餾脫鹽性能。得出當OTMS體積分數(shù)為2.0%、自組裝時間36 h、熱處理溫度70 ℃,自組裝疏水改性膜的性能最好,經(jīng)過OTMS自組裝疏水改性后的膜,在膜蒸餾脫鹽測試中,相比原膜具有更久的分離性能。
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