張幼維，朱文凡，李 闖，楊 磊，玉 姣，游正偉

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201600)

(2.江蘇萬(wàn)盛大偉化學(xué)有限公司，江蘇 泰興 225400)

(3.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省新型微納米功能材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

良好的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性使聚氨酯材料可以制備成不同性能的材料，以適用于生物醫(yī)學(xué)等不同需求的應(yīng)用領(lǐng)域[1]。但是在聚氨酯材料的長(zhǎng)期使用過(guò)程中，外應(yīng)力作用下的損傷會(huì)使其力學(xué)性能下降，降低材料的使用壽命，甚至有可能造成安全隱患[2]。因此賦予聚氨酯材料自愈合能力具有重要意義。研究表明，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(動(dòng)態(tài)氨酯鍵[3]、動(dòng)態(tài)脲鍵[4]、狄爾斯-阿爾德反應(yīng)加成物[5]和動(dòng)態(tài)二硫鍵[6]等)與動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵(氫鍵[7]、金屬配位鍵[8]、主客體相互作用[9]、離子相互作用[10]和π-π相互作用[11]等)引入到聚氨酯分子鏈中，有望賦予它自愈合性能。

近年來(lái)，利用聚氨酯中的核心結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯鍵的動(dòng)態(tài)性來(lái)構(gòu)建含有動(dòng)態(tài)氨酯鍵的自愈合材料引起了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，比如動(dòng)態(tài)酚氨酯鍵[12，13]和動(dòng)態(tài)肟氨酯鍵[14-22]等。脲鍵也是聚氨酯中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)，盡管它因具有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)而難以實(shí)現(xiàn)裂解，研究人員發(fā)現(xiàn)引入大位阻基團(tuán)有望破壞共軛穩(wěn)定性，進(jìn)而構(gòu)建具有動(dòng)態(tài)性的受阻脲鍵[23]。

本工作利用2,2-二咪唑甲烷(BIM)和聚四氫呋喃二醇(PTMG)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的反應(yīng)合成了含有動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵(BIMU)的自愈合聚氨酯彈性體(BIMU-LPU)。咪唑環(huán)的吸電子作用削弱了脲鍵的穩(wěn)定性，使咪唑脲鍵具有可逆裂解/重組的動(dòng)態(tài)性[24]；非對(duì)稱(chēng)、大位阻的IPDI構(gòu)成了松散堆砌的硬段[25]，有利于鏈段運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而促進(jìn)動(dòng)態(tài)鍵的可逆交換重組。上述的分子設(shè)計(jì)賦予了BIMU-LPU良好的自愈合性能。進(jìn)一步通過(guò)咪唑環(huán)上N原子與金屬離子的配位作用[24，26]，引入銅離子配位絡(luò)合物，制備含有銅離子配位鍵和咪唑脲鍵雙重動(dòng)態(tài)鍵的物理交聯(lián)的聚氨酯彈性體(Cu-BIMU-LPU)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑

2,2-二咪唑甲烷(BIM，純度97%)購(gòu)自北京華威銳科化工有效公司；聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn=2000 g/mol)購(gòu)自上海麥克林生化科技股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度99%)和二月桂酸二丁基錫(DBTDL，純度95%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；四氫呋喃(THF，純度99.8%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.8%)購(gòu)自百靈威科技有限公司；氯化銅(CuCl2，純度98%)購(gòu)自阿達(dá)瑪斯貝塔(上海)公司；氘代氯仿(CDCl3，純度99%)購(gòu)自阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；鎵銦錫共熔合金(純度99.999%)購(gòu)自東莞市鼎冠金屬科技有限公司。

2.2 BIMU-LPU的合成

將PTMG(16.0000 g，8 mmol)加入到反應(yīng)瓶中，在真空烘箱中升溫至110 ℃并抽真空2 h，以充分去除PTMG中的結(jié)合水。之后將反應(yīng)瓶從真空烘箱中取出并密封，待反應(yīng)瓶降至室溫后依次加入BIM(1.1853 g，8 mmol)和DMF(36 mL)。插入氬氣球，使得反應(yīng)體系在氬氣氣氛的壓力下排除空氣，以確保反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。將反應(yīng)瓶置于油浴鍋中升溫至75 ℃，并開(kāi)啟磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為300 r/min)使反應(yīng)原料充分混合，攪拌的同時(shí)加入IPDI(3.3565 g，16 mmol)。將DBTDL(0.0822 g)溶解在4 mL DMF溶劑后，加入到反應(yīng)瓶中。所有原料加入完畢后，整個(gè)反應(yīng)體系在75 ℃、氬氣氣氛下反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于80 ℃的真空烘箱中抽真空徹底干燥，得到深棕色的固體BIMU-LPU。取3.2400 g固體BIMU-LPU，將它溶解在30 mL的THF溶劑中，待樣品充分溶解后靜置若干小時(shí)，在聚四氟乙烯模具中澆鑄并在室溫下放置于通風(fēng)櫥中72 h使溶劑揮發(fā)，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度約為0.7 mm的BIMU-LPU膜，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，其中，PTMG∶IPDI∶BIM的物質(zhì)的量的比為1∶2∶1。

圖1 BIMU-LPU的合成路線

2.3 Cu-BIMU-LPU的制備

取3.2400 g固體BIMU-LPU，將它溶解在30 mL的THF溶劑中，待材料充分溶解后，向溶液中加入CuCl2(0.0170 g，0.1262 mmol)，待CuCl2在溶液中充分混合均勻后靜置若干小時(shí)，在聚四氟乙烯模具中澆鑄并在室溫下放置于通風(fēng)櫥中72 h使溶劑揮發(fā)，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度約為0.7 mm的Cu-BIMU-LPU膜，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 Cu-BIMU-LPU的制備流程

2.4 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復(fù)合導(dǎo)線的制備

Cu-BIMU-LPU膜作為導(dǎo)線的外殼，鎵銦錫共熔合金作為導(dǎo)線的導(dǎo)電芯層，兩端連接銅線，制備得到Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復(fù)合導(dǎo)線。

2.5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜儀(Avance 600，Bruker)測(cè)試BIMU-LPU的核磁共振氫譜(1H nuclear magnetic resonance，1H NMR)，溶劑選用CDCl3。1H NMR中CDCl3特征峰的化學(xué)位移δ=7.26 ppm；溶劑中少量雜質(zhì)水的化學(xué)位移δ=1.56 ppm。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50，Thermo Scientific)測(cè)試BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜。選用衰減全反射(attenuated total refraction，ATR)附件測(cè)試。使用凝膠滲透色譜儀(GPC 50，Agilent)分別測(cè)定BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量，洗脫劑為六氟異丙醇(HFIP)。

2.6 動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵的高溫解離性能表征

將Cu-BIMU-LPU溶解在THF溶劑中配制聚合物溶液，并取一滴溶液滴加到KBr片上，待溶劑揮發(fā)后將表面含有Cu-BIMU-LPU的KBr片放置于傅里葉變換紅外光譜儀的升溫附件內(nèi)，采用透射模式進(jìn)行測(cè)試。分別將待測(cè)樣品加熱到25，80，100，120，140，160，180和200 ℃，并在每個(gè)溫度穩(wěn)定5 min后，立刻采集樣品的FTIR圖譜。

2.7 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱學(xué)性能表征

采用熱重分析儀(Libra/209F1，Netzsch)對(duì)BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。樣品測(cè)試前進(jìn)行真空干燥處理，稱(chēng)取樣品5～10 mg，儀器升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃，測(cè)試全程在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA1，Mettler Toledo)對(duì)BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU進(jìn)行測(cè)試。將樣品裁成矩形樣條(20 mm×5 mm×0.7 mm)，分別表征樣品的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子，取損耗角正切最大值對(duì)應(yīng)的溫度為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測(cè)試過(guò)程中對(duì)樣品施加的頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.1%，儀器升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為-90～60 ℃。

2.8 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力學(xué)和自愈合性能表征

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(Exceed E42，MTS，100 N)分別對(duì)BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進(jìn)行單次拉伸測(cè)試。樣品裁成矩形樣條(20 mm×2.5 mm×0.7 mm)，拉伸速率為50 mm/min，每組測(cè)試選取3根樣條，取平均值。

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進(jìn)行連續(xù)10次循環(huán)拉伸測(cè)試，最大應(yīng)變?yōu)?00%，拉伸速率為50 mm/min，卸載速率為10 mm/min。在進(jìn)行完第10次循環(huán)拉伸后，讓樣品在室溫下松弛12 h后，再進(jìn)行第11次應(yīng)變?yōu)?00%的拉伸測(cè)試。

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)Cu-BIMU-LPU膜在室溫下進(jìn)行連續(xù)12次應(yīng)變遞增的循環(huán)拉伸測(cè)試，最大應(yīng)變從100%逐次遞增至1200%，每次拉伸結(jié)束后在上一次拉伸的應(yīng)變基礎(chǔ)上增加100%的應(yīng)變。拉伸速率為50 mm/min，卸載速率為10 mm/min。

用刀片分別將BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU樣條完全切斷成兩部分，輕輕將切斷后兩部分材料的斷面接觸，在不同溫度下放置一定時(shí)間后使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行單次拉伸測(cè)試，得到材料愈合后的力學(xué)性能。

將商購(gòu)的聚二甲基硅氧烷膜裁成中間鏤空的墊片，將鏤空的墊片置于2塊包裹有聚四氟乙烯膜的不銹鋼板之間，由此構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)即為熱壓模具。將剪成碎片的Cu-BIMU-LPU膜放置于上述自制的熱壓模具中，用長(zhǎng)尾夾夾住兩塊不銹鋼板，并放置于80 ℃的烘箱中熱壓。熱壓4 h后，保持長(zhǎng)尾夾對(duì)模具中材料的壓力，緩慢冷卻至室溫后再將材料取出。使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料進(jìn)行單次拉伸測(cè)試，得到材料重塑后的力學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)

含有BIMU的線性聚氨酯(BIMU-LPU)由PTMG、BIM與IPDI縮聚合成得到。通過(guò)1H NMR對(duì)該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖3a為BIMU-LPU的1H NMR圖。其中標(biāo)注為a(δ=1.62 ppm)和b(δ=3.42，4.05 ppm)所對(duì)應(yīng)的信號(hào)為PTMG鏈段上的亞甲基活潑氫，c和d(δ=7.07 ppm)所對(duì)應(yīng)的信號(hào)為BIM中咪唑環(huán)上的活潑氫，其他的信號(hào)(δ=0.84～1.29，2.93 ppm)屬于IPDI基團(tuán)。

圖3 BIMU-LPU的核磁共振氫譜圖(a)，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的全反射傅里葉變換紅外吸收光譜(b)和局部放大的紅外吸收光譜(c)，Cu-BIMU-LPU升溫紅外吸收光譜(d)

為了說(shuō)明Cu-BIMU-LPU中銅離子與咪唑基團(tuán)的配位作用，進(jìn)一步分析對(duì)比了2種彈性體的FTIR圖譜。如圖3c所示，BIMU-LPU網(wǎng)絡(luò)中形成銅離子配位絡(luò)合物后，咪唑基團(tuán)中C—H和C—N的特征峰分別從997藍(lán)移到993 cm-1，從752藍(lán)移到748 cm-1，這說(shuō)明Cu-BIMU-LPU中銅離子與咪唑基團(tuán)產(chǎn)生了金屬配位作用[24，27]。1H NMR和FTIR測(cè)試結(jié)果均驗(yàn)證了材料的成功合成。

同時(shí)，利用凝膠滲透色譜對(duì)BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量進(jìn)行了測(cè)試，其中BIMU-LPU的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為20.7和58.1 kDa；Cu-BIMU-LPU的Mn和Mw分別為20.1和59.2 kDa，上述結(jié)果與常規(guī)聚氨酯材料的分子量水平類(lèi)似[28]。

3.2 動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵的高溫解離性能

3.3 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱學(xué)性能

圖4a為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱失重曲線，將材料在損失其質(zhì)量5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度記為材料的熱分解起始溫度(t5%)。如圖所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的t5%分別為286和274 ℃。

圖4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的熱失重曲線(a)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線(b，c)

相較于BIMU-LPU，形成銅離子配位作用后的Cu-BIMU-LPU的t5%有所降低，主要是因?yàn)殂~離子作為路易斯酸催化了動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵的解離[24]，促進(jìn)了材料在高溫作用下的熱分解。雖然銅離子催化作用降低了Cu-BIMU-LPU的熱穩(wěn)定性，但其t5%依然遠(yuǎn)高于聚氨酯材料正常使用的環(huán)境溫度。圖4b和4c分別為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線，如圖所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU具有相似的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度變化的趨勢(shì)，由損耗因子最大值可以得到BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg，分別為-67和-65 ℃，銅離子配位沒(méi)有對(duì)彈性體的熱機(jī)械行為和Tg產(chǎn)生明顯的影響。BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg說(shuō)明了彈性體具有較寬的使用溫度范圍。

3.4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力學(xué)和自愈合性能

圖5a為BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，銅離子引入到BIMU-LPU后，材料的力學(xué)性能得到顯著提高。Cu-BIMU-LPU的拉伸強(qiáng)度((7.31±0.98)MPa)是引入銅離子前BIMU-LPU拉伸強(qiáng)度((4.77±0.23)MPa)的1.53倍，而Cu-BIMU-LPU的斷裂伸長(zhǎng)率((1230±93)%)是引入銅離子前BIMU-LPU斷裂伸長(zhǎng)率((1006±59)%)的1.22倍。Cu-BIMU-LPU的彈性模量((3.36±0.26)MPa)也高于引入銅離子前BIMU-LPU的彈性模量((3.11±0.05)MPa)。銅離子配位鍵在線性分子鏈之間形成了物理交聯(lián)點(diǎn)，束縛了外力作用下分子鏈的滑移，對(duì)彈性體起到了增強(qiáng)作用。金屬配位鍵的斷裂耗散了能量，進(jìn)一步提高了材料的力學(xué)性能。同時(shí)，銅離子配位作用促使更多的柔性分子鏈在硬段區(qū)發(fā)生鏈折疊，從而形成更長(zhǎng)的隱藏長(zhǎng)度[20，29，30]，提高了材料的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)，Cu-BIMU-LPU應(yīng)變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)，Cu-BIMU-LPU在100%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線(第1～10次循環(huán)之間是連續(xù)的，第11次循環(huán)之前等待12 h)(c)，BIMU-LPU樣條(d)和Cu-BIMU-LPU樣條(e)原始和愈合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(f)

材料的力學(xué)性能在形成配位鍵以后得到顯著提升，因此在后續(xù)的研究工作中，以Cu-BIMU-LPU為主要對(duì)象進(jìn)行研究。圖5b為Cu-BIMU-LPU在應(yīng)變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸測(cè)試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在應(yīng)變遞增的連續(xù)循環(huán)拉伸測(cè)試中，彈性體的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、快速重組的氫鍵以及未完全斷裂的金屬配位鍵和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵共同為聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變恢復(fù)貢獻(xiàn)了熵彈性，使彈性體在應(yīng)變?yōu)?00%的第一次拉伸循環(huán)后可幾乎恢復(fù)至原始狀態(tài)，說(shuō)明聚合物網(wǎng)絡(luò)在100%的小應(yīng)變下展現(xiàn)出良好的彈性。但是在隨后逐漸遞增的應(yīng)變條件下，由于氫鍵與金屬配位鍵解離之后隨著聚合物網(wǎng)絡(luò)的形變而在新的位置上重新形成，導(dǎo)致循環(huán)拉伸的滯后環(huán)逐漸增大，材料表現(xiàn)出了越來(lái)越明顯的殘余應(yīng)變。圖5c為Cu-BIMU-LPU在最大應(yīng)變?yōu)?00%的重復(fù)循環(huán)拉伸測(cè)試中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可知，第1次拉伸循環(huán)過(guò)程耗散了大量的能量[31]，在隨后依次增加的循環(huán)過(guò)程中，滯后環(huán)越來(lái)越小，這是因?yàn)榭赡鏀嗔训膭?dòng)態(tài)鍵越來(lái)越來(lái)不及重組以耗散足夠多的能量。同時(shí)，可逆斷裂的動(dòng)態(tài)鍵會(huì)隨著材料的拉伸在新的位置重新形成，這導(dǎo)致了聚合物網(wǎng)絡(luò)殘余應(yīng)變的產(chǎn)生。在材料經(jīng)歷了10次循環(huán)拉伸后，將它在室溫下松弛12 h以充分恢復(fù)其彈性性能，并進(jìn)行第11次循環(huán)拉伸試驗(yàn)。結(jié)果表明，松弛12 h后的循環(huán)拉伸曲線沒(méi)有明顯的殘余應(yīng)變，且其滯后環(huán)略小于第1次循環(huán)拉伸試驗(yàn)的結(jié)果，說(shuō)明Cu-BIMU-LPU具有優(yōu)良的彈性，在前10次循環(huán)拉伸試驗(yàn)過(guò)程中斷裂的動(dòng)態(tài)鍵也基本在原始位置上實(shí)現(xiàn)了可逆重組。

對(duì)BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合性能進(jìn)行表征，將材料的自愈合率定義為樣條愈合后的拉伸強(qiáng)度與樣條原始拉伸強(qiáng)度的比值。圖5d是BIMU-LPU樣條原始和愈合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，在70 ℃的條件下愈合2 h后，BIMU-LPU的拉伸強(qiáng)度可恢復(fù)至(4.51±0.43)MPa，自愈合率為(94.5±9.1)%。圖5e是Cu-BIMU-LPU樣條原始和愈合后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，同樣在70 ℃的條件下愈合2 h后，Cu-BIMU-LPU的拉伸強(qiáng)度可恢復(fù)至(6.95±0.21)MPa，自愈合率為(95.1±2.9)%。盡管BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合率很相近，且都達(dá)到了90%以上，但是在相同條件下Cu-BIMU-LPU愈合后的拉伸強(qiáng)度顯著高于BIMU-LPU愈合后的拉伸強(qiáng)度，前者愈合后的拉伸強(qiáng)度為后者的1.54倍。Cu-BIMU-LPU的分子網(wǎng)絡(luò)中，動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵和銅離子配位鍵的重組同時(shí)促進(jìn)了材料的自愈合過(guò)程。如圖5e所示，進(jìn)一步研究了相同時(shí)間內(nèi)，不同愈合溫度對(duì)Cu-BIMU-LPU樣條自愈合性能的影響。Cu-BIMU-LPU樣條在25 ℃的室溫條件下愈合2 h后，拉伸強(qiáng)度僅恢復(fù)到(1.17±0.07)MPa，自愈合率僅為(16.1±0.9)%?？梢?jiàn)在室溫下很難激活Cu-BIMU-LPU分子網(wǎng)絡(luò)的鏈重排和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵及配位鍵的重組，切斷后的兩塊材料斷面僅通過(guò)弱的氫鍵作用粘接在一起，并未實(shí)現(xiàn)有效的愈合。將愈合溫度升至50 ℃，經(jīng)過(guò)2 h的愈合后，Cu-BIMU-LPU樣條的拉伸強(qiáng)度也僅恢復(fù)至(3.98±0.48)MPa，自愈合率僅為(54.4±6.6)%。相較于愈合溫度為25 ℃、2 h時(shí)的愈合情況，經(jīng)過(guò)50 ℃、2 h愈合后，Cu-BIMU-LPU分子網(wǎng)絡(luò)在較高溫度的刺激下激活了分子鏈段的部分重排和動(dòng)態(tài)鍵的部分重組，使Cu-BIMU-LPU樣條恢復(fù)了一定的力學(xué)性能。但是在2 h的愈合時(shí)間內(nèi)，50 ℃溫度條件難以實(shí)現(xiàn)Cu-BIMU-LPU分子網(wǎng)絡(luò)的高效鏈重排。當(dāng)愈合溫度進(jìn)一步升至70 ℃時(shí)，更高溫度的熱刺激進(jìn)一步提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的鏈段遷移能力，促進(jìn)了咪唑脲鍵和金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)解離/重組，使Cu-BIMU-LPU樣條基本恢復(fù)至原有的力學(xué)強(qiáng)度水平。

圖5f為Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，重塑后的Cu-BIMU-LPU樣條的拉伸強(qiáng)度可達(dá)至(6.94±0.16)MPa，恢復(fù)到原始樣條拉伸強(qiáng)度的(94.9±2.1)%，說(shuō)明重塑過(guò)程中聚合物內(nèi)裂解的動(dòng)態(tài)鍵隨著分子鏈段的遷移不斷進(jìn)行重組和結(jié)合，并在聚合物網(wǎng)絡(luò)降至室溫以后保持了新形成的動(dòng)態(tài)鍵的穩(wěn)定性。雖然在重塑后Cu-BIMU-LPU的拉伸強(qiáng)度基本恢復(fù)了原始水平，但是斷裂伸長(zhǎng)率為(799±64)%，這可能是由于材料被剪成若干碎片后，碎片間存在界面，熱壓不完全導(dǎo)致出現(xiàn)缺陷而引起的拉伸性能下降。

3.5 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復(fù)合導(dǎo)線的電學(xué)應(yīng)用展示

圖6a是Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復(fù)合導(dǎo)線的制備示意圖。首先利用高溫下Cu-BIMU-LPU的自愈合性將Cu-BIMU-LPU膜卷成中空導(dǎo)管狀作為導(dǎo)線的絕緣外層。之后在導(dǎo)管內(nèi)注射鎵銦錫共熔合金作為導(dǎo)線的電芯層，起到導(dǎo)電作用。最后將兩根銅線分別封裝在導(dǎo)管的兩端，銅線與鎵銦錫共熔合金接觸并構(gòu)成了可以導(dǎo)通的電路，以此制備了基于Cu-BIMU-LPU彈性體的復(fù)合導(dǎo)線。如圖6b所示，發(fā)光二極管在該復(fù)合導(dǎo)線接入電路后被點(diǎn)亮，切斷復(fù)合導(dǎo)線后發(fā)光二極管斷路熄滅。輕輕將切斷后兩部分復(fù)合導(dǎo)線外層的斷面接觸，重新組成一個(gè)整體。將重組成的復(fù)合導(dǎo)線置于70 ℃的電加熱板上均勻加熱5 min，重新將其接入串聯(lián)有發(fā)光二極管的電路中后，發(fā)光二極管被再次點(diǎn)亮，且該復(fù)合導(dǎo)線在被拉伸至原有長(zhǎng)度2倍以上時(shí)依然保持發(fā)光二極管的點(diǎn)亮，表明了Cu-BIMU-LPU應(yīng)用于柔性可拉伸電子器件的潛力。

圖6 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合復(fù)合導(dǎo)線的制備示意圖(a)，基于Cu-BIMU-LPU彈性體的復(fù)合導(dǎo)線的自愈合和可拉伸性能測(cè)試(b)

4 結(jié) 論

本文通過(guò)同時(shí)向聚氨酯中引入動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵和銅離子配位鍵的方法，設(shè)計(jì)制備了含有銅離子配位鍵和咪唑脲鍵雙重動(dòng)態(tài)鍵的物理交聯(lián)的聚氨酯彈性體(Cu-BIMU-LPU)。雙重動(dòng)態(tài)鍵的引入保證了材料的高效愈合，同時(shí)，銅離子配位的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)顯著提升了材料的力學(xué)性能，制備的Cu-BIMU-LPU兼具高效的自愈合性能和良好的力學(xué)性能。單次拉伸試驗(yàn)表明，Cu-BIMU-LPU的拉伸強(qiáng)度為(7.31±0.98)MPa；自愈合實(shí)驗(yàn)表明，Cu-BIMU-LPU在70 ℃的條件下愈合2 h，自愈合率可高達(dá)(95.1±2.9)%。其中銅離子-咪唑基團(tuán)配位絡(luò)合物是分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，銅離子配位作用作為物理交聯(lián)點(diǎn)提高了材料的力學(xué)性能，同時(shí)其動(dòng)態(tài)性促進(jìn)了聚合物網(wǎng)絡(luò)重組，賦予了材料優(yōu)異的自愈合性。電學(xué)展示驗(yàn)證了Cu-BIMU-LPU彈性體在柔性拉伸電子器件中的應(yīng)用潛力，有望應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。未來(lái)，可進(jìn)一步深入研究動(dòng)態(tài)咪唑脲鍵，構(gòu)建動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)體系，以期研制出性能更為優(yōu)異的自愈合彈性體。