田健博，李遇賢，劉美紅，劉卓鑫，林海琳

(1. 昆明理工大學，云南 昆明 650500)

(2. 中國重汽集團濟南橡塑件有限公司，山東 濟南 250300)

1 前 言

由于石棉密封材料的性能較符合生產(chǎn)生活密封所需，且具有優(yōu)良的性能，因此長期以來應用較為廣泛，然而之后有研究發(fā)現(xiàn)石棉制品中存在致癌物質(zhì)，對石棉進行了禁用[1]。現(xiàn)階段，科研人員主要研究并進一步完善無石棉墊片的性能，從而代替石棉墊片。鈦酸鉀晶須是一種纖維狀的亞納米材料，物理性能較為優(yōu)異，化學性能穩(wěn)定，在增強材料性能方面有廣泛應用[2]。本文將鈦酸鉀晶須作為填料引入無石棉密封墊片的抄取制備中，并研究它對無石棉密封墊片性能的影響[3]。由于鈦酸鉀晶須比表面積大且表面能高，易團聚，會影響復合材料的分散性，因此需要對它進行表面改性處理[4]。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器設備

試劑：鈦酸鉀晶須(豐匯納米科技有限公司)，QY棉(成都天府墊片有限公司)，紙漿纖維(加拿大昆河針葉機械木漿，山東道欣新材料有限公司)，芳綸漿粕纖維(JF-F-2，蘇州恒富密封摩擦材料有限公司)，礦物棉纖維(直徑為3～15 μm，成都天府墊片有限公司)，丁腈膠乳(J-26，靖江市通高化工有限公司)，丁苯膠乳(TG28，靖江市通高化工有限公司)，氧化石墨烯(GO，化學純，江蘇碳豐石墨烯科技有限公司)，硫化促進劑(TMTD，上海實驗試劑有限公司)，硫和氧化鋅(純度99%，天津市鼎盛鑫化有限公司)。

儀器設備：立式標準疏解器(PL28-00)，水力碎漿機(PL12-2)，紙樣抄取器(PL6-D)，23升Valley打漿機(PL4-00，咸陽泰思特試驗設備有限公司)，換氣老化試驗箱(WGXX-0300，深圳三思縱橫科技股份有限公司)，電熱壓榨機(PLB-D，咸陽泰斯特試驗設備有限公司)，平板硫化機(XLB-Q4004002，海門市東大機械科技有限公司)，壓縮回彈試驗機(HLYS-04，上海駿焱化工材料有限公司)，掃描電子顯微鏡(VEGAS，德國TESCAN公司)。

2.2 鈦酸鉀晶須改性

首先，稱取一定量的鈦酸鉀晶須置于真空干燥箱中干燥30 min，設置干燥箱溫度為100 ℃，目的是去除其中水分，然后取出備用。稱取適量的質(zhì)量分數(shù)為3%的硅烷偶聯(lián)劑與部分去離子水進行混合，并利用冰乙酸將這2種溶液混合物的pH值調(diào)整到1.5，之后將該混合溶液在30 ℃條件下磁力攪拌30 min。稱取10 g備用的鈦酸鉀晶須，加入100 mL無水乙醇與硅烷偶聯(lián)劑溶液的混合溶液中，在30 ℃條件下進行攪拌，攪拌結(jié)束后進行抽濾。完成上述步驟并用無水乙醇洗滌改性完成的鈦酸鉀晶須，連續(xù)洗滌2次后進行烘干處理，即可得到改性的鈦酸鉀晶須[5]。由于本實驗是為了得出最優(yōu)的鈦酸鉀晶須表面改性方法，其中相關因素有硅烷偶聯(lián)劑的種類、濃度以及反應時間，因此本實驗采用正交實驗設計，并選用L9(34)正交表安排實驗，表1為實驗所設計的正交實驗因素水平表。

表1 正交實驗因素水平表

2.3 制備并抄取墊片

本次實驗配方選用林海琳[6]關于抄取法制備墊片的配方優(yōu)化設計所取得的實驗配方，將10 g QY棉、15 g紙漿纖維、15 g礦物棉纖維以及6 g芳綸漿粕纖維置于PL28-00型標準疏解機中進行疏解，得到混雜纖維。然后取上述各組正交實驗改性后的鈦酸鉀晶須4 g、高嶺土16 g、云母4.5 g和滑石粉8 g作為填料，與混雜纖維一起置于水力碎漿機中進行攪拌，接著依次加入膠乳和硫化劑進行攪拌，最后添加適量絮凝劑靜止一段時間，之后將上述漿液倒入紙樣抄取器中進行抄取，抄取后進一步在電熱壓榨機中進行壓榨，接著將壓榨產(chǎn)物置于真空干燥箱中進行干燥，干燥7 h后繼續(xù)將產(chǎn)物在平板硫化機上硫化即可得到改性鈦酸鉀晶須無石棉密封墊片[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1 密封墊片宏觀性能分析

本次實驗旨在尋求關于鈦酸鉀晶須表面處理的最優(yōu)試驗方案，并保證將該方案用于無石棉密封墊片的制備中后可得到更優(yōu)的性能。通過觀察每組實驗數(shù)據(jù)之間的極差以及方差來判斷每個因素對墊片性能的影響主次，選出最優(yōu)方案并用于后續(xù)實驗[8]。

3.1.1 正交實驗結(jié)果分析

表2為墊片性能測試結(jié)果，其中墊片壓縮率、回彈率以及拉伸強度的變化范圍分別為11.558%～18.445%，43.808%～51.772%以及10.399～13.041 MPa，從9組試驗的結(jié)果來看，該墊片性能均符合國家標準[9]。其中試驗9制得的墊片試樣壓縮率最低，為11.558%，試驗8制得的墊片試樣回彈率最高，可達到51.772%，試驗5制得的墊片試樣拉伸強度最大，可達到13.041 MPa。

表2 墊片性能測試結(jié)果分析表

3.1.2 正交實驗結(jié)果極差分析

表3為正交實驗的極差分析表[10]，從各組極差R值可以得出如下結(jié)論。

表3 正交實驗極差分析表

對于壓縮率，其空列的極差均小于各因素的極差，說明各個因素對于無石棉密封墊片的壓縮率存在一定影響，其中類別A的極差最大，類別B次之，最后是類別C，即硅烷偶聯(lián)劑濃度對墊片壓縮率影響最大，硅烷偶聯(lián)劑種類影響較小，偶聯(lián)反應時間影響最低。進一步分析壓縮率中3個影響因素，由于在標準范圍內(nèi)，墊片的壓縮率較低表明其性能較優(yōu)，因此應當取A的K3水平、B的K2水平和C的K2水平均為最小值，得出針對壓縮率的最優(yōu)組合為A3B2C2，其中K3表示每個因素下對應水平為3的實驗結(jié)果的和，K2表示每個因素下對應水平為2的實驗結(jié)果的和，上述的正交實驗表內(nèi)并沒有該組合，所以暫選壓縮率最低的第9組試驗，即A3B3C2。同理得到關于回彈率的最優(yōu)組合為A3B2C1，由于該實驗組仍不在正交表內(nèi)，所以暫選回彈率最高的第8組試驗，即A3B2C1。以及關于拉伸強度的最優(yōu)組合為A2B2C3，由于此實驗組也不存在于正交實驗表內(nèi)，所以暫選拉伸強度最高的第5組試驗，即A2B2C3。

3.1.3 正交實驗結(jié)果方差分析

表4為正交實驗的方差分析表，查F分布分位表，當α=0.1時，F(xiàn)0.9(2，6)=3.46；α=0.05時，F(xiàn)0.95(2，6)=5.14；α=0.01時，F(xiàn)0.99(2，6)=10.925，再由表中F值分析可得以下結(jié)論。

表4 壓縮率、回彈率及拉伸強度的方差分析表

分析各因素對壓縮率的影響，F(xiàn)A>F0.99(2，6)，F(xiàn)0.9(2，6)B>C。

同理，對于回彈率來說，F(xiàn)A>F0.99(2，6)，F(xiàn)0.95(2，6)B>C。

對于拉伸強度來說，F(xiàn)0.99(2，6)>FA>F0.95(2，6)，F(xiàn)B>F0.99(2，6)，F(xiàn)C>F0.99(2，6)，說明采用表面改性處理后的鈦酸鉀晶須抄取無石棉密封墊片時，硅烷偶聯(lián)劑的濃度、種類以及不同反應時間對無石棉密封墊片的拉伸強度影響程度分別為不顯著、高度顯著以及顯著，各個因素對墊片拉伸強度的顯著性影響程度為B>C>A。

3.1.4 優(yōu)化組合分析及驗證

當某個因素對試驗中樣品某個性能是主要影響因素，但是對樣品其他性能影響為次要因素，想要選取該因素的較優(yōu)水平時，要優(yōu)先考慮主要因素的較優(yōu)水平。因此有以下分析：硅烷偶聯(lián)劑的濃度作為壓縮回彈率的主要影響因素，其A3的水平較好；而硅烷偶聯(lián)劑的種類作為拉伸強度的主要影響因素，選擇水平較好的B2；偶聯(lián)反應時間對于拉伸強度屬于第二重要影響因素，因此選擇水平較優(yōu)的C1。綜上所述可以確定鈦酸鉀晶須表面改性的最優(yōu)方案是A3B2C1。

選用上述最優(yōu)方案處理的鈦酸鉀晶須進行3組無石棉密封墊片的抄取試驗，得到如表5中結(jié)果，其中所有樣品各壓縮率、回彈率以及拉伸強度都符合國家標準[9]，且都與未添加鈦酸鉀晶須制備的墊片的平均回彈率、平均壓縮率以及平均拉伸強度沒有很大偏差，說明該方案的結(jié)果可靠。

表5 驗證試驗結(jié)果

將采用最優(yōu)方案處理的與未添加鈦酸鉀晶須的無石棉密封墊片(表6)性能進行對比，可以看到添加鈦酸鉀晶須前后無石棉密封墊片的壓縮率和回彈率變化不大，但是添加鈦酸鉀晶須后樣品拉伸強度有了一定的增強，可以說明上述改性后鈦酸鉀晶須的添加對于無石棉密封墊片的拉伸強度有一定的增強作用。

3.2 鈦酸鉀晶須改性后的微觀分析

選擇未進行表面處理的鈦酸鉀晶須、正交實驗所述的9組方案處理后的鈦酸鉀晶須以及A3B2C1方案進行改性后的鈦酸鉀晶須進行表征。利用VEGAS型掃描電子顯微鏡查看未處理和處理過的鈦酸鉀晶須的形貌特征，結(jié)果如圖1所示。

從各種方案表面改性處理后的鈦酸鉀晶須形貌可以看出，硅烷偶聯(lián)劑種類、硅烷偶聯(lián)劑濃度以及偶聯(lián)反應時間均會對鈦酸鉀晶須表面的附著物數(shù)量的多少有部分影響。未進行表面改性處理的鈦酸鉀晶須表面團聚現(xiàn)象嚴重(圖1a)；而表面改性處理過后的鈦酸鉀晶須表面的團聚現(xiàn)象有不同程度的減少，這可能是所選用的表面處理方法不同導致的(圖1c～1k)；其中經(jīng)上述最優(yōu)表面改性方案進行表面改性處理后的鈦酸鉀晶須分散程度較好，而且表面的附著物也更多(圖1b)；將圖1b所呈現(xiàn)的經(jīng)過改性的鈦酸鉀晶須置于無石棉密封墊片的抄取中時，鈦酸鉀晶須良好的分散性會使得它能夠分散在墊片的各處，而其中的偶聯(lián)劑則會與部分填料產(chǎn)生化學基團，將墊片中的膠乳更好地粘結(jié)在一起，從而提高墊片的密封性能。

4 結(jié) 論

本工作主要研究了硅烷偶聯(lián)劑對鈦酸鉀晶須的改性，然后將經(jīng)過最佳改性方法處理的鈦酸鉀晶須添加到無石棉密封墊片中，研究該種無石棉密封墊片的性能變化。

(1)采用不同種類、不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑以及不同偶聯(lián)反應時間處理過后的鈦酸鉀晶須所抄取的無石棉密封墊片，其性能具有不同程度的區(qū)別，當選擇鈦酸鉀晶須處理方案為硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為3%、偶聯(lián)劑種類為KH-560且偶聯(lián)時間為1 h時，所抄取出來的墊片性能較優(yōu)。

(2)未經(jīng)過表面處理的鈦酸鉀晶須表面團聚嚴重，經(jīng)過上述最優(yōu)改性方案處理后的鈦酸鉀晶須表面附著物較多，分散性更好，并且能在一定程度上提高無石棉密封墊片的拉伸強度。