劉 輝，許啟躍，葉樹亮

中國計(jì)量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所，浙江 杭州 310018

反應(yīng)量熱的主要目的是從溫度測(cè)量和反應(yīng)器周圍的能量平衡方程中連續(xù)估計(jì)反應(yīng)放熱速率，對(duì)于多用途間歇或半間歇化學(xué)反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)及過程安全評(píng)估尤為重要，廣泛用于化工、制藥、安全工程等領(lǐng)域[1-2]。反應(yīng)器與夾套間的傳熱因子（UA）是精確評(píng)估反應(yīng)熱的關(guān)鍵參數(shù)之一，它必須在反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)更新。然而，實(shí)際過程（尤其復(fù)雜反應(yīng)體系）的在線量熱具有一定的局限性，因此反應(yīng)器仿真模型的開發(fā)具有非常重要的意義[3]。

Hernández 等[4-6]以熱平衡為基礎(chǔ)建立了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)量熱裝置的動(dòng)態(tài)熱傳遞模型，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)放熱速率、累積反應(yīng)熱等數(shù)據(jù)的估算。范政等[7-8]根據(jù)冷卻劑與出料溫度的關(guān)系建立了連續(xù)攪拌反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，得到了反應(yīng)器內(nèi)物料溫度及濃度的響應(yīng)曲線。Skupin 等[9]建立了一個(gè)帶有冷卻夾套的反應(yīng)器模型，研究結(jié)果表明，相比反應(yīng)器內(nèi)存在的溫度梯度，夾套內(nèi)冷卻液的溫度梯度對(duì)系統(tǒng)遲滯性的影響很小，可以假設(shè)夾套冷卻液混合均勻以簡化反應(yīng)器模型。Johnson 等[10]建立了一個(gè)非絕熱傳熱模型，觀察到反應(yīng)器傳熱過程中的熱損失對(duì)模型預(yù)測(cè)過程溫度變化的準(zhǔn)確性有著顯著影響。

在反應(yīng)過程參數(shù)評(píng)估方面，溫度振蕩量熱法（TOC）是一種應(yīng)用于反應(yīng)過程UA動(dòng)態(tài)評(píng)估的創(chuàng)新型熱分析方法。Carloff 等[11]首次將該技術(shù)引入反應(yīng)量熱領(lǐng)域，并由Tietze 等[12]對(duì)該方法進(jìn)行了深入研究及算法改進(jìn)，用以連續(xù)測(cè)定反應(yīng)過程的UA。Bou-Diab 等[13]在Tietze 的工作基礎(chǔ)上，將溫度振蕩量熱法應(yīng)用于微生物培養(yǎng)過程中反應(yīng)熱（Qr）的測(cè)量，探討了溫度振蕩條件下攪拌速率、反應(yīng)體積、介質(zhì)黏度等因素對(duì)總傳熱系數(shù)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。Gesthuisen 等[14]和Kr?mer 等[15]在反應(yīng)器仿真模擬中實(shí)現(xiàn)了溫度振蕩條件下UA和Qr的同時(shí)估計(jì)，分別考慮了夾套的幾何形狀和反應(yīng)器尺寸對(duì)UA估算結(jié)果的影響，結(jié)果表明溫度振蕩量熱法更適用于小型反應(yīng)器。因此，TOC 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于小型量熱計(jì)中關(guān)鍵量熱參數(shù)的連續(xù)測(cè)定[16-17]。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)該方法的內(nèi)在規(guī)律分析不清晰，相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件的研究較為單一，且缺少方法應(yīng)用和設(shè)計(jì)的具體量化指標(biāo)。

本研究為闡明溫度振蕩量熱法的適用性，基于物料平衡及能量守恒原理建立了應(yīng)用于溫度振蕩量熱法的反應(yīng)器動(dòng)態(tài)傳熱模型，采用帶有前饋的級(jí)聯(lián)復(fù)合控制方案，對(duì)散熱系數(shù)、系統(tǒng)熱容、夾套介質(zhì)流速等多種系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，提高模型的精度?？疾炝朔磻?yīng)器體積、夾套介質(zhì)流速和放熱工況等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)過程UA和Qr評(píng)估結(jié)果的影響，并使用系統(tǒng)的總體時(shí)間常數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行量化評(píng)價(jià)，以期為該方法應(yīng)用及配套反應(yīng)器的開發(fā)提供參考。

1 反應(yīng)器裝置建模

1.1 反應(yīng)器模型

如圖1 所示，量熱反應(yīng)器為一個(gè)典型的攪拌釜式反應(yīng)器，內(nèi)置可控的加熱器以模擬不同的反應(yīng)放熱過程。反應(yīng)器內(nèi)的樣品為去離子水。夾套內(nèi)循環(huán)油流速很高，因此認(rèn)為其進(jìn)口溫度（Tj_in）近似為油浴出口溫度（To），夾套出口溫度設(shè)定為夾套溫度（Tj），并認(rèn)為近似等于油浴進(jìn)口溫度（To_in）。此外，還做了以下假設(shè)：

圖1 量熱反應(yīng)器系統(tǒng)模型Fig.1 Model of the calorimetric reactor system

（1）反應(yīng)器近似為一個(gè)平底圓柱體，反應(yīng)器內(nèi)樣品及夾套導(dǎo)熱油流動(dòng)均勻，采用等效流速模型；

（2）反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度均勻，忽略其溫度梯度，液面上方氣相空間不包含樣品成分；（3）反應(yīng)器內(nèi)樣品及插入物通過頂蓋與環(huán)境進(jìn)行對(duì)流散熱，熱散失系數(shù)采用常數(shù)建模。

反應(yīng)量熱系統(tǒng)通常有一個(gè)集成的溫度控制器，通過油浴對(duì)夾套入口溫度的控制來調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度。如圖2 所示為帶有前饋的級(jí)聯(lián)復(fù)合控制方案。

圖2 溫度控制框圖Fig.2 Scheme of temperature control reactor

外部環(huán)路控制器PID1 根據(jù)樣品目標(biāo)設(shè)置溫度（Tr_set）與樣品實(shí)時(shí)溫度（Tr）的偏差來調(diào)節(jié)油浴目標(biāo)溫度（To_set），內(nèi)部環(huán)路控制器PID2 根據(jù)油浴出口溫度的偏差值計(jì)算出所需要的加熱/制冷功率（P），油浴能量平衡（SYS1）可以用式（1）表示，反應(yīng)器能量平衡（SYS2）可以用式（2）和式（3）表示：

式中：Mo為郵箱內(nèi)油液質(zhì)量，kg；Cp,j為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)的比熱容，J/(kg·℃)；dmo為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)的流速，kg/s；Qloss,o為油浴對(duì)周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mj為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)質(zhì)量，kg；U為反應(yīng)器壁的總傳熱系數(shù)，J/(s·m2·℃)；A為傳熱面積，m2；Qloss,j為流過夾套的導(dǎo)熱油通過夾套外壁向周圍環(huán)境的熱損失，J/s；Mr為反應(yīng)器內(nèi)樣品的質(zhì)量，kg；Cp為樣品的比熱容，J/(kg·℃)；Qr為反應(yīng)熱，J/s；PH為反應(yīng)器內(nèi)加熱器輸出的功率，W；Qdos為進(jìn)料過程中物料溫度相對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的熱交換，J/s；Qloss,r為反應(yīng)器中樣品通過上方釜蓋相對(duì)環(huán)境的熱損失，J/s。

式中：αr，αj和αo分別為樣品、夾套和油浴相對(duì)環(huán)境溫度（Ta）的散熱系數(shù)，W/℃；Dr為反應(yīng)器內(nèi)徑，m；hr為反應(yīng)釜內(nèi)有效液面高度，m，可以表示為：

式中：Vr為反應(yīng)釜樣品溶液體積，m3；ρ為樣品密度，kg/m3。

1.2 模型有效性驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)裝置采用杭州仰儀科技有限公司研發(fā)的自動(dòng)反應(yīng)量熱儀RC HP-1000A。該裝置采用1 L 標(biāo)準(zhǔn)容積的高壓反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度由夾套內(nèi)循環(huán)導(dǎo)熱油進(jìn)行控制，金屬蓋上配有校準(zhǔn)加熱器、攪拌單元、進(jìn)樣單元和溫度傳感器等插入件，能夠提供量熱參數(shù)和反應(yīng)物性質(zhì)的精確測(cè)量。反應(yīng)器模型幾何參數(shù)見表1，內(nèi)部控制器參數(shù)采用系統(tǒng)辨識(shí)方法進(jìn)行調(diào)整[18-19]。

表1 反應(yīng)器模型參數(shù)Table 1 Parameters of reactor model

為了驗(yàn)證本研究所建立的反應(yīng)器模型有效性，在不同溫度下測(cè)試了模型的樣品溫度階躍響應(yīng)，并在50 ℃條件下進(jìn)行了樣品控溫測(cè)試，將其溫度變化曲線與儀器實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，樣品溫度和夾套溫度的仿真控制曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較為良好，最大相對(duì)偏差分別僅在5.8%和7.1%左右，說明所建立的模型較為準(zhǔn)確，與儀器實(shí)際控溫效果較為接近。

圖3 模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison of model and experimental data

2 溫度振蕩量熱法

2.1 UA 測(cè)量原理

溫度振蕩技術(shù)通過對(duì)目標(biāo)施加外部周期性激勵(lì)，以促使其產(chǎn)生等周期振蕩。本研究在模型等溫控制算法上，對(duì)夾套入口溫度施加幅值為±1 ℃的正弦激勵(lì)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中樣品產(chǎn)生溫度振蕩。由于該過程振蕩幅度很小，反應(yīng)過程可近似視為等溫條件[12]。在振蕩平衡工作點(diǎn)下，式（1）中反應(yīng)熱、進(jìn)料產(chǎn)生的熱效應(yīng)以及熱損失變化增量在一個(gè)周期內(nèi)的積分近似為零[11]，因此，振蕩條件下的熱平衡方程可以表示為：

根據(jù)式（9）可將反應(yīng)器系統(tǒng)視為一階慣性系統(tǒng)，經(jīng)評(píng)估，本工作建模對(duì)象所采用的溫度傳感器響應(yīng)時(shí)間與實(shí)際量熱系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)相比可以近似忽略，因此式（9）中利用拉氏變換可將夾套溫度與樣品溫度之間的傳遞函數(shù)[G(s)]表示為：

式中：τ為反應(yīng)器夾套與樣品間傳熱的時(shí)間常數(shù)，s。s表示復(fù)變量，令s=jω，可得到系統(tǒng)幅頻特性為式（11）。

式中：ω為振蕩頻率，rad/s；j表示虛數(shù)單位。溫度振蕩條件下，樣品溫度和夾套溫度增量的幅頻特性可以用振蕩幅值之比表示[14]：

式中：δTr和δTj分別為樣品溫度和夾套溫度的振蕩幅值。聯(lián)立式（9）、式（11）和式（12）推導(dǎo)出溫度振蕩條件下傳熱因子的計(jì)算公式為：

由于實(shí)際過程中樣品溫度與夾套溫度的振幅可能隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行而發(fā)生改變，難以直接確定，因此需要將傳感器的實(shí)測(cè)溫度（T）表示為式（14），以便于實(shí)時(shí)計(jì)算UA[14]。

將式（15）代入式（13）即可得到式（16）：

2.2 方法適應(yīng)性評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了闡明溫度振蕩量熱法的適用性，提出總體時(shí)間常數(shù)的概念來表達(dá)系統(tǒng)的遲滯性，以便于為該方法提供使用指導(dǎo)。首先對(duì)反應(yīng)量熱系統(tǒng)進(jìn)一步簡化，認(rèn)為其輸入為循環(huán)油浴出口溫度，輸出為反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度，假設(shè)它們之間的總等效傳熱因子和熱容為UA'和CM'，則系統(tǒng)在溫度振蕩平衡條件下可以用式（17）表示。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行時(shí)域分析，得到總體時(shí)間常數(shù)（τ'）按式（18）計(jì)算。

在反應(yīng)量熱領(lǐng)域，已有成熟的方法對(duì)系統(tǒng)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行標(biāo)定[20-21]，本工作的區(qū)別在于測(cè)控過程中的輸入為油浴溫度，因此該標(biāo)定方法可以共用，UA'和CM'也可以同步進(jìn)行計(jì)算。具體測(cè)量過程如圖4 所示，假設(shè)系統(tǒng)總體散熱功率的變化可以忽略，體系熱平衡可以表示為式（19）。

圖4 UA'和CM'測(cè)控過程曲線Fig.4 Measurement process curve of UA' and CM'

式中：ΔTr和ΔTo分別表示樣品溫度和油浴溫度的變化增量，UA'可以在t3～t4階段根據(jù)式（20）進(jìn)行計(jì)算。

t1～t2升溫過程根據(jù)式（21）評(píng)估系統(tǒng)總等效熱容。

溫度振蕩過程中，反應(yīng)器體積、夾套油液流速等因素將會(huì)導(dǎo)致UA'和CM'的變化，從而影響系統(tǒng)的遲滯性，所以總體時(shí)間常數(shù)可以作為方法應(yīng)用效果的量化指標(biāo)。另外，在一階慣性系統(tǒng)中，總體時(shí)間常數(shù)與截止頻率（ωc）互為倒數(shù)關(guān)系。文獻(xiàn)報(bào)道[14]，這類反應(yīng)器系統(tǒng)經(jīng)過頻域分析，將截止頻率作為振蕩頻率能夠使溫度振蕩的效果達(dá)到最佳。因此，振蕩周期可以根據(jù)式（22）確定。

3 結(jié)果分析及討論

3.1 方法準(zhǔn)確性測(cè)試

反應(yīng)器中 500 mL 去離子水，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，夾套溫度振幅為±1 ℃，振蕩周期設(shè)置為200 s。利用實(shí)驗(yàn)平臺(tái)在不同溫度下進(jìn)行了傳熱因子的溫度振蕩標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，并將結(jié)果與文獻(xiàn)中通用的標(biāo)準(zhǔn)校正方法[22-23]進(jìn)行對(duì)比。圖5 為樣品目標(biāo)控制溫度50 ℃條件下的實(shí)測(cè)溫度曲線，其中前100 min 為標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)控過程，約140 min 后為該溫度水平條件下溫度振蕩量熱法測(cè)控過程，兩種方法在UA標(biāo)定過程中各自取10 min 測(cè)算結(jié)果的平均值，結(jié)果如表2 所示。其中UAtoc和UAsc分別代表TOC 和標(biāo)準(zhǔn)校正方法的傳熱因子測(cè)量值；RE為UAtoc和UAsc的相對(duì)偏差。從表2 可以看出，采用兩種方法得到的UA結(jié)果隨溫度的總體變化趨勢(shì)一致，即隨溫度的升高UA增大；在高溫段下UAtoc與UAsc的偏差較大，但總體誤差皆在10%以內(nèi)，可以滿足應(yīng)用需求。

表2 不同溫度下TOC 與標(biāo)準(zhǔn)校正方法測(cè)量的傳熱因子結(jié)果Table 2 Measurement results of UA by TOC and the standard calibrated method at different temperatures

圖5 去離子水實(shí)驗(yàn)曲線Fig.5 Experimental curve of deionized water

另外，溫度振蕩量熱法的主要設(shè)計(jì)目的是面向反應(yīng)過程UA的動(dòng)態(tài)測(cè)量，然而實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，缺乏另外的測(cè)量方案驗(yàn)證其動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此后續(xù)分析采用1.1 節(jié)中所建立的系統(tǒng)模型進(jìn)行反應(yīng)過程仿真，利用模型中設(shè)置的UA和放熱功率變化，與該方法的應(yīng)用計(jì)算結(jié)果對(duì)比，對(duì)方法測(cè)量準(zhǔn)確性的影響因素進(jìn)行探討。

3.2 放熱工況的影響

圖6 為1 L 反應(yīng)器中兩種放熱工況的測(cè)控示意圖。其中振蕩周期設(shè)為135 s，夾套介質(zhì)流速設(shè)為0.1 kg/s，模型中反應(yīng)器夾套與樣品間的傳熱因子（UAset）設(shè)計(jì)為反應(yīng)時(shí)間（t）的函數(shù)，由模型按照一定規(guī)律生成，見式（23），以測(cè)試溫度振蕩量熱法動(dòng)態(tài)估計(jì)UA的準(zhǔn)確性。

圖6 不同放熱工況下應(yīng)用TOC 技術(shù)的仿真過程圖譜Fig.6 Schematic diagram of simulation TOC application under different exothermic conditions

（1）放熱工況1：如圖6（a）所示，反應(yīng)開始加熱器輸出5 W 左右的小幅度功率，持續(xù)約3 h后結(jié)束，用于模擬放熱速率較為平穩(wěn)的弱放熱反應(yīng)過程；

（2）放熱工況2：如圖6（b）所示，設(shè)計(jì)加熱器輸出功率峰值為50 W 的高斯過程，用于模擬放熱速率快速變化的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。

由圖6 可以看出，反應(yīng)過程中放熱速率較為平穩(wěn)時(shí)，樣品溫度與夾套溫度可以穩(wěn)定的處于周期性振蕩狀態(tài)，當(dāng)放熱速率變化較為迅速時(shí)，夾套溫度和樣品溫度產(chǎn)生了明顯波動(dòng)，并無法維持規(guī)律性振蕩。由于反應(yīng)后UA的降低，系統(tǒng)為了維持傳熱與散熱的平衡狀態(tài)，可以看出反應(yīng)后夾套與樣品溫差產(chǎn)生了明顯的增加。

圖7 表示了兩種放熱工況對(duì)反應(yīng)過程傳熱因子測(cè)算結(jié)果的影響。由圖7 可以看出，對(duì)于較為微弱且平穩(wěn)的放熱工況1，反應(yīng)過程UA計(jì)算結(jié)果與設(shè)定值吻合度較好，而對(duì)于強(qiáng)放熱工況2，UA計(jì)算結(jié)果與模擬設(shè)定值產(chǎn)生巨大偏離，這說明溫度振蕩量熱法對(duì)放熱劇烈變化的反應(yīng)更為敏感，該放熱工況下樣品溫度和夾套溫度難以維持規(guī)律性周期振蕩，從而造成計(jì)算誤差。

圖7 不同放熱工況下傳熱因子測(cè)量結(jié)果Fig.7 Simulation and measurement data of UA under different exothermic conditions

為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱的精確估計(jì)，需要對(duì)反應(yīng)熱迅速變化期間的傳熱因子估計(jì)結(jié)果UAtoc估計(jì)結(jié)果進(jìn)行合理的修正，以提高整體評(píng)估質(zhì)量。針對(duì)放熱工況1，反應(yīng)開始和結(jié)束期間兩個(gè)振蕩周期內(nèi)假設(shè)UA不變，以避免該過程的計(jì)算偏差；針對(duì)放熱工況2，則將反應(yīng)前后測(cè)算的UAtoc值進(jìn)行簡單的線性插值來描述反應(yīng)過程該參數(shù)的變化。修正后的傳熱因子及相應(yīng)反應(yīng)熱的總體評(píng)估結(jié)果分別如圖8 和圖9所示。結(jié)果表明，以看出放熱工況1 的估計(jì)結(jié)果設(shè)定值吻合度更好。

圖8 不同放熱工況下傳熱因子修正后結(jié)果Fig.8 Revision of UA results under different exothermic conditions

圖9 不同放熱工況下反應(yīng)熱測(cè)量結(jié)果Fig.9 Measurement results of Qr results under different exothermic conditions

為了評(píng)價(jià)仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用標(biāo)準(zhǔn)差（SDUA）來衡量UA測(cè)量結(jié)果相對(duì)模型設(shè)定值的離散程度，采用相對(duì)偏差（REQr）來評(píng)價(jià)Qr測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。計(jì)算方法如式（24）和式（25）所示。

式中：N和n分別為反應(yīng)過程UA和Qr計(jì)算區(qū)間的采樣點(diǎn)數(shù)目；i為反應(yīng)過程時(shí)刻；set 為模型設(shè)置值。

根據(jù)圖8 和圖9 的結(jié)果，計(jì)算得到放熱工況1 的SDUA和REQr為0.081 W/℃和-0.21%，放熱工況2 的SDUA和REQr為2.240 W/℃和11.44%?？梢姡艧峁r2 的UA測(cè)算結(jié)果相對(duì)設(shè)置值的標(biāo)準(zhǔn)差遠(yuǎn)高于放熱工況1 的值，放熱量計(jì)算相對(duì)偏差也高達(dá)11.44%，說明了溫度振蕩量熱法在劇烈放熱工況時(shí)應(yīng)用的局限性。

3.3 夾套導(dǎo)熱油流速的影響

在反應(yīng)量熱系統(tǒng)中，夾套油液流速的大小與系統(tǒng)總傳熱能力緊密相關(guān)，隨著夾套油液流速的降低，反應(yīng)器系統(tǒng)的總體時(shí)間常數(shù)將會(huì)提高，系統(tǒng)的遲滯性也會(huì)相應(yīng)增加。不同夾套介質(zhì)流速時(shí)系統(tǒng)相應(yīng)的總體時(shí)間常數(shù)測(cè)算結(jié)果如圖10 所示?？梢钥闯?，τ'隨著夾套介質(zhì)流速的增加而減小，但夾套介質(zhì)流速超過0.2 kg/s 時(shí)，由于系統(tǒng)傳熱能力增加有限，繼續(xù)增加夾套介質(zhì)流速并不會(huì)導(dǎo)致τ'顯著減小。

圖10 夾套介質(zhì)流速與τ'的關(guān)系Fig.10 Relation of flow rate in jacket and τ'

圖11 顯示了三種不同夾套介質(zhì)流速條件下UA及Qr的估計(jì)結(jié)果。從圖11 可以看出，隨著夾套介質(zhì)流速的降低，UA和Qr的測(cè)量結(jié)果總體相差不大，僅在夾套介質(zhì)流速為0.005 kg/s 條件下產(chǎn)生了較明顯的估計(jì)延遲。三種夾套介質(zhì)流速下測(cè)得的放熱量相對(duì)偏差和UA標(biāo)準(zhǔn)差見表3。由表3 可以看出，反應(yīng)過程中UA測(cè)算值的標(biāo)準(zhǔn)差很小，放熱量計(jì)算值相對(duì)誤差也在3%以內(nèi)，說明在總體時(shí)間常數(shù)足夠小的小型反應(yīng)器中，振蕩周期可以設(shè)置的更小，即使夾套介質(zhì)流速較低，溫度振蕩量熱法也能夠取得良好的估計(jì)效果。

表3 不同夾套介質(zhì)流速下TOC 測(cè)量結(jié)果Table 3 Measurement results of TOC under different flow rates in jacket

圖11 不同夾套介質(zhì)流速下仿真及TOC 測(cè)量結(jié)果Fig.11 Simulation and measurement data of TOC under different flow rates in jacket

3.4 反應(yīng)器體積的影響

為進(jìn)一步探究溫度振蕩量熱法在大體積反應(yīng)器中的應(yīng)用前景，本研究將TOC 技術(shù)應(yīng)用于1～15 L的中試規(guī)模反應(yīng)器中。隨著反應(yīng)器體積的擴(kuò)大，模型幾何參數(shù)、反應(yīng)過程UA變化幅度和反應(yīng)熱也將根據(jù)放大倍數(shù)進(jìn)行調(diào)整?；谖墨I(xiàn)[15]的研究結(jié)果，不同反應(yīng)器體積下夾套中的油液流速（dmo'）隨著反應(yīng)器體積放大倍數(shù)（kv）進(jìn)行相應(yīng)增加，見式（26）。

圖12 為大體積反應(yīng)器中UA和Qr的估計(jì)曲線。夾套介質(zhì)流速基于1 L 反應(yīng)器中測(cè)試的三種等效流速模型（0.005，0.050 和0.500 kg/s）進(jìn)行增加并被標(biāo)記為低、中、高。結(jié)果顯示，5 L 反應(yīng)器中采用較高的夾套介質(zhì)流速仍然可以獲得較為滿意的估計(jì)結(jié)果，但在低介質(zhì)流速夾套中，反應(yīng)過程UA和Qr估計(jì)曲線明顯已經(jīng)產(chǎn)生了較大的偏離。當(dāng)反應(yīng)器體積增加至15 L，TOC 得到的測(cè)量結(jié)果變得更差了。

圖12 不同反應(yīng)器體積條件下仿真及TOC 測(cè)量結(jié)果Fig.12 Simulation and measurement data of TOC under different reactor volume

不同反應(yīng)器體積中TOC 的具體測(cè)量結(jié)果見表4。分析表4 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在5 L 以內(nèi)的反應(yīng)器中應(yīng)用溫度振蕩量熱法可以取得良好的估計(jì)結(jié)果，其中用“*”標(biāo)出的數(shù)據(jù)中測(cè)量結(jié)果較為優(yōu)良，反應(yīng)過程UA計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差在2 以內(nèi)，反應(yīng)熱計(jì)算結(jié)果相對(duì)偏差在6%以內(nèi)。綜合測(cè)量結(jié)果，建議在τ'小于900 s 的反應(yīng)器中應(yīng)用溫度振蕩量熱技術(shù)。

表4 不同反應(yīng)器體積下TOC 測(cè)量結(jié)果Table 4 Measurement results of TOC under different reactor volume

4 結(jié) 論

以能量守恒為基礎(chǔ)，建立了量熱反應(yīng)器系統(tǒng)模型，并應(yīng)用溫度振蕩量熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程傳熱因子及反應(yīng)熱的連續(xù)估計(jì)，從放熱工況、夾套介質(zhì)流速和反應(yīng)器體積角度考察了溫度振蕩量熱法的適用性，得到如下結(jié)論：

a）溫度振蕩效果隨著反應(yīng)放熱劇烈程度的增加將會(huì)變差，過大的放熱功率變化可能導(dǎo)致振蕩原理失效，說明估計(jì)結(jié)果的準(zhǔn)確性較為依賴與于溫度振蕩過程的穩(wěn)定性。

b）夾套中導(dǎo)熱油的流速與總體時(shí)間常數(shù)成反比，當(dāng)τ'較小時(shí)，夾套介質(zhì)流速的減小并不會(huì)顯著降低溫度振蕩量熱法的參數(shù)估計(jì)質(zhì)量。

c）反應(yīng)器體積的大小與總體時(shí)間常數(shù)成正比，隨著反應(yīng)器體積的擴(kuò)大，系統(tǒng)熱容將會(huì)越大，溫度振蕩遲滯性則越強(qiáng)，反應(yīng)過程UA和Qr的計(jì)算值與期望值偏差越大。

利用溫度振蕩量熱法估計(jì)反應(yīng)過程傳熱因子及反應(yīng)熱時(shí)，最好選擇5 L 以內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小型反應(yīng)器，反應(yīng)器系統(tǒng)總體時(shí)間常數(shù)的建議值應(yīng)小于900 s。此外，反應(yīng)放熱速率變化不宜太過劇烈，以避免期間計(jì)算結(jié)果的異常偏差。

符號(hào)說明