管琪雯，張衛(wèi)紅，陸明珠，鄒 凱，劉 平

常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164

Knoevenagel 縮合反應是指在化合物中引入碳碳雙鍵生成α,β-不飽和羰基化合物反應，是重要的有機合成方法，廣泛應用于香料、藥物和化妝品等領域中[1]。目前用于Knoevenagel 縮合反應的催化劑多為有機胺[1]等堿性物質，但存在著催化劑難以分離與重復使用，以及環(huán)境污染的問題。為克服這些缺點，各種固體堿，如無機堿[2]、堿性氧化物[3]、氮化碳[4]、MOF[5]、改性石墨烯[6]、分子篩[7]和強堿陰離子交換樹脂[8]等被用于催化Knoevenagel 反應。然而這些工藝卻存在自身價格貴、難降解、耐溫性或水熱穩(wěn)定性差、金屬污染、活性組分易溶脫、催化劑中毒和反應速率慢等缺點，限制了其應用。

離子液體是一種在綠色化學框架下發(fā)展出的軟功能材料，近年來堿性離子液體被廣泛用于酯交換反應和Knoevenagel 縮合反應等堿催化的有機反應中[9-10]。采用分子篩和離子交換樹脂等載體負載堿性離子液體[11-12]是離子液體催化劑的研究熱點，然而載體自身的特性很大程度影響催化劑的成本、催化活性、壽命以及環(huán)境相容性等。

本工作將廉價的殼聚糖（CS）用堿性離子液體功能化，即采用自由基加成反應，使CS 先鍵合離子液體前驅體再進行陰離子交換，合成了一種新型的CS-NH-[EBIm]OH 催化劑，用于催化醛與丙二腈的Knoevenagel 縮合反應，并考察了不同工藝條件下CS-NH-[EBIm]OH 的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備及表征

1-乙烯基-3-丁基咪唑氯化物（[VBIm]Cl）的制備：按照化學計量比將氯代正丁烷（質量分數(shù)為99%）加入到N-乙烯基咪唑（質量分數(shù)為99%）的乙醇溶液中，在氮氣保護與磁力攪拌下，加熱至70 ℃后攪拌48 h。經減壓蒸餾除去乙醇，甲苯洗滌和真空干燥后得[VBIm]Cl。

催化劑CS-NH-[EBIm]OH 的制備：CS 鍵合[VBIm]Cl 方法參照文獻[13]，即稱取0.5 g 的CS 裝入三口燒瓶中，加入質量分數(shù)為1%的醋酸乙醇溶液80 mL 后攪拌30 min；再加入0.2 g 硝酸鈰銨引發(fā)劑，加熱至60 ℃攪拌30 min；然后加入一定量的離子液體[VBIm]Cl，反應24 h 后過濾，固體用乙醇洗滌，真空干燥。將得到的固體與濃度為10%（質量分數(shù)）的氫氧化鉀乙醇溶液充分混合，加熱至80 ℃攪拌24 h 進行陰離子交換。反應結束后，用乙醇和水洗滌至濾液顯中性，固體進行真空干燥即得催化劑CS-NH-[EBIm]OH（見圖1）。

圖1 CS-NH-[EBIm]OH 的合成路線Fig.1 Synthesis route of CS-NH-[EBIm]OH

用類似方法制備SBA-15-NH-[EBIm]OH，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷改性SBA-15 分子篩的制備方法參照文獻[11]。催化劑SBA-15-NH-[EBIm]OH 的結構式為：

合成的催化劑樣品采用德國Bruker 公司TENSOR 27 型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）以及法國Setaram 公司Labsys Evo 型熱重分析儀（TG）進行分析（氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min）。

1.2 催化性能評價

Knoevenagel 反應在裝有磁力攪拌裝置、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中進行。將0.10 g 催化劑，10 mmol 苯甲醛，10 mmol 丙二腈和5 mL 無水乙醇加入燒瓶中，在40 ℃下反應60 min。反應結束后，離心分離，取上層反應液用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 型氣相色譜儀分析，SE-54毛細管色譜柱，氫火焰離子化（FID）檢測器，十二烷為內標。離心得到的催化劑用乙醇和水洗滌，真空干燥后用于下一次反應以考察其循環(huán)使用能力。苯甲醛與丙二腈縮合反應方程式為：

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

[VBIm]Cl，CS 及CS-NH-[EBIm]OH 的紅外光譜如圖2 所示。由圖2 可見，CS 在1 594 cm-1處的特征峰是伯氨基的N—H 彎曲振動，而CS-NH-[EBIm]OH 譜圖上該特征峰強度減弱變寬，峰的中心藍移至1 633 cm-1處，說明離子液體已經接枝到CS 的氨基上[13]。對于[VBIm]Cl，在1 651 cm-1和1 547 cm-1處的特征峰分別歸屬于咪唑環(huán)C=C 和C=N 伸縮振動峰[14]，而在CS-NH-[EBIm]OH 譜圖上都合并在1 633 cm-1吸收帶內；CS-NH-[EBIm]OH 譜圖中1 261 cm-1處的特征峰是仲胺的C—N 伸縮振動[15]，2 962 cm-1和2 922 cm-1處是其脂肪鏈C—H 伸縮振動的特征峰[14]，3 440 cm-1對應于羥基的特征峰。由此可見，離子液體[EBIm]OH 已經成功固載在CS 上。

圖2 催化劑的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of catalysts

圖3 為CS 和CS-NH-[EBIm]OH 的熱失重分析曲線。如圖3 所示，CS-NH-[EBIm]OH 在低于260 ℃的失重（4.8%）歸屬于物理吸附水與結合水的脫除，260～360 ℃間出現(xiàn)明顯的失重（約為38.2%），則是該催化劑中CS 主鏈與離子液體的熱分解造成的[14-15]。對比兩條曲線可以看出，CS-NH-[EBIm]OH的熱穩(wěn)定性要高于載體CS。結果說明CS-NH-[EBIm]OH 催化劑能夠承受大多數(shù)液相反應的溫度。

圖3 催化劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of catalyst

2.2 反應條件對縮合反應的影響

2.2.1 反應溫度的影響

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑CS-NH-[EBIm]OH 為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應時間為60 min 的條件下，考察了反應溫度的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可以看到，苯甲醛的轉化率隨反應溫度增高而增加，當反應溫度達到30 ℃時，苯甲醛轉化率達到97.8%（沒有檢測到副產物的存在，故轉化率即為苯亞甲基丙二腈的產率）；當反應溫度升至40 ℃時，苯甲醛轉化率為99.1%，因此以下實驗均選擇40 ℃作為反應溫度。

圖4 反應溫度對縮合反應的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the condensation

2.2.2 反應時間的影響

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑CS-NH-[EBIm]OH 為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃的條件下，反應時間對Knoevenagel 反應的影響如圖5 所示?？梢钥闯觯?0～60 min 內，反應的轉化率增長顯著，當反應60 min 時苯甲醛轉化率已達99.1%；100 min時，轉化率99.7%，反應基本完成，因此下述反應選擇60 min 為反應時間。

圖5 反應時間對縮合反應的影響Fig.5 Effect of reaction time on the condensation

2.2.3 催化劑用量的影響

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在苯甲醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min 的條件下，考察了催化劑加入量對Knoevenagel 反應的影響，結果如圖6 所示。由圖6 可見，在相同條件下，不加催化劑時苯甲醛的轉化率為45.5%；加入0.1 g 時苯甲醛轉化率為99.1%；繼續(xù)增加催化劑用量，轉化率不再上升。因此選擇0.1 g 作為反應的適宜催化劑用量。

圖6 催化劑用量對縮合反應的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on the condensation

2.2.4 原料醛腈比的影響

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑CS-NH-[EBIm]OH 為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min 的條件下，考察了原料中醛腈物質的量比（醛腈比）對Knoevenagel反應的影響，結果如圖7 所示。由圖7 可知，改變醛腈比對催化活性影響不大，都表現(xiàn)出高于99%的轉化率（產物僅為苯亞甲基丙二腈），因此選擇醛腈比為1:1 最為經濟。

圖7 醛腈物質的量比對縮合反應的影響Fig.7 Effect of molar ratio of benzaldehyde to malononitrile on the condensation

2.3 催化劑類型的影響

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min 的條件下，考察了幾種催化劑的催化活性，并與文獻結果進行了比較，結果見表1。由表1 可以看出，CS-NH-[EBIm]OH 的催化活性明顯高于文獻報道SBA-15@IL-OAc 的活性（乙醇20 mL）[12]，略高于SBA-15-NH-[EBIm]OH 的催化活性，而SBA-15-NH-[EBIm]OH 的制備過程要更繁瑣，成本也更高。

表1 催化劑催化縮合反應的性能Table 1 Catalytic performance of catalysts for the condensation

2.4 催化劑的普適性

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑CS-NH-[EBIm]OH 為0.1 g，醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min 的條件下，考察了丙二腈與多種類型醛的Knoevenagel 縮合反應，結果見表2。由表2 可以看出，無論是正戊醛，還是帶吸/供電子基的苯甲醛，尤其是吸電子基的氟代苯甲醛，CS-NH-[EBIm]OH 都表現(xiàn)出較高的催化效果，說明其適用于催化多種醛與丙二腈的縮合反應。

表2 CS-NH-[EBIm]OH 催化丙二腈與醛的Knoevenagel 縮合反應Table 2 Knoevenagel condensation of malononitrile with some aldehydes over CS-NH-[EBIm]OH

2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

以無水乙醇（5 mL）為溶劑，在催化劑CS-NH-[EBIm]OH 為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃，反應時間為60 min 的條件下，催化劑的循環(huán)使用性能見表3?？梢钥闯?，催化劑CS-NH-[EBIm]OH 重復使用至第5 次，苯甲醛的轉化率仍達到95.9%，催化劑的回收率高于90%，展示出催化劑優(yōu)良的循環(huán)使用性能。

表3 CS-NH-[EBIm]OH 催化Knoevenagel 縮合反應的循環(huán)使用性Table 3 Reused performance of CS-NH-[EBIm]OH for Knoevenagel condensation

3 結 論

用堿性離子液體[EBIm]OH 修飾殼聚糖合成了一種新型的CS-NH-[EBIm]OH 催化劑，將其應用于苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel 縮合反應。在以乙醇為溶劑，催化劑為0.1 g，苯甲醛為10 mmol，苯丙二腈為10 mmol，反應溫度為40 ℃和反應時間為60 min 的條件下，縮合產物苯亞甲基丙二腈的收率高達99.1%，該催化劑可循環(huán)使用5 次。該工藝具有原料成本低，生物降解容易，產物收率高，回收方便和重復使用性能穩(wěn)定的優(yōu)點。