沈坤杰，唐思揚(yáng)，鐘 山，梁 斌,2

1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610207；

2.四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207

工業(yè)過程常產(chǎn)生大量的含氯固廢，如氯化法生產(chǎn)鈦白過程中產(chǎn)生的固廢，其中所含的水溶性氯離子對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的危害，難以處置[1-4]。為了將這些含氯礦物脫氯后資源化利用作為建筑材料或就地填埋，可以通過水洗、煅燒等方法除去氯離子。

Li 等[5]研究了水洗和煅燒對(duì)提鈦尾渣除氯效率的影響，研究表明水洗后提鈦尾渣的最小氯含量為0.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；而在1 100 ℃下煅燒后，提鈦尾渣的最小氯含量為0.03%。龍盤忠等[6-7]將水洗和煅燒結(jié)合起來，對(duì)比了“直接水洗”、“微量加水煅燒”、“水洗-煅燒”和“多級(jí)水洗-煅燒”的除氯效果，結(jié)果表明多級(jí)水洗-煅燒工藝效果最好，可將提鈦尾渣中的氯離子除至0.05%以下。但是綜合來看，水洗除氯產(chǎn)生的大量低濃度含氯廢水無法排放，而煅燒除氯能耗很高，處理成本高。

有機(jī)胺耦合CO2礦化的方法是近年來出現(xiàn)的一種高效遷移離子的方法。通過萃取礦化從水相萃取氯離子，不僅可以減少水洗過程的耗水量，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)水的回用，實(shí)現(xiàn)含氯廢水零排放。萃取得到的氯化氫進(jìn)入有機(jī)相，經(jīng)富集和熱解回收實(shí)現(xiàn)資源化利用。該過程與水洗脫氯相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)含氯固廢脫氯零排放過程。Wang 等[8-9]采用二異丁胺作為萃取劑，正辛醇作為稀釋劑，利用富鈣鎂溶液捕集CO2，同時(shí)副產(chǎn)碳酸鈣和碳酸鎂。葉龍潑等[10]采用三丁胺作為萃取劑耦合CO2礦化分離氯化鉀和氯化鈣，生產(chǎn)鉀肥的同時(shí)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)碳酸鈣和氯化銨。Chen 等[11]采用三辛胺為萃取劑，異戊醇為稀釋劑耦合CO2礦化分離模擬鹵水中的鎂和鋰。這些研究表明，采用有機(jī)胺萃取耦合CO2礦化方法可以從水相回收氯離子。

李興華等開發(fā)了一種通過高溫碳化-低溫氯化從含鈦高爐渣制備四氯化鈦的技術(shù)[12]。該工藝流程產(chǎn)生的“提鈦尾渣”含氯為3.37%。本研究擬將該尾渣無害化處理，針對(duì)四氯化鈦生產(chǎn)廢渣進(jìn)行水洗和礦化水洗脫氯實(shí)驗(yàn)，比較水洗和萃取礦化工藝的除氯效果，并對(duì)萃取礦化除氯新工藝參數(shù)進(jìn)行考察，以期為該類含氯尾渣的除氯提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的提鈦尾渣取自攀鋼集團(tuán)有限公司，主要元素組成見表1。

表1 提鈦尾渣的元素組成Table 1 Element composition of the blast furnace slag after extracting titanium

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水洗實(shí)驗(yàn)：按一定水渣比在燒杯中加入10～250 mL 的水，將燒杯置于25 ℃水浴鍋中恒溫0.5 h，然后取5 g 提鈦尾渣放入燒杯中，恒溫下磁力攪拌水洗2 h，水洗結(jié)束后在布氏漏斗中抽濾分離水洗產(chǎn)物，濾渣在烘箱中于105 ℃下干燥24 h。若要進(jìn)行抽濾洗滌，則在抽濾過程中緩慢加入約400 mL去離子水洗滌固體產(chǎn)物。

逆流水洗實(shí)驗(yàn)：在3 個(gè)燒杯中進(jìn)行原渣和去離子水的3 級(jí)逆流水洗模擬實(shí)驗(yàn)。每個(gè)燒杯中液固比為4 mL/g，洗滌溫度為25 ℃，洗滌時(shí)間2 h。具體操作：（1）分別在3 個(gè)燒杯中加入原渣和去離子水進(jìn)行水洗；（2）水洗結(jié)束后通過抽濾分離處理渣和水洗液，分別將n號(hào)燒杯中的處理渣轉(zhuǎn)移至n+1號(hào)燒杯中，n號(hào)燒杯中的水洗液轉(zhuǎn)移至n-1 號(hào)燒杯中，第1 個(gè)燒杯補(bǔ)充原渣，最后1 個(gè)燒杯補(bǔ)充去離子水。重復(fù)第2 步3 次。

礦化實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)過程中采用3 口燒瓶作為反應(yīng)容器，用水浴保持3 口燒瓶中反應(yīng)溫度的恒定，水浴溫度通過恒溫磁力攪拌器控制，溫度保持在設(shè)定溫度±1 ℃的范圍內(nèi)，氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制。首先取20 mL 水、40～120 mL 三辛胺（萃取劑）和異戊醇（稀釋劑）于3 口燒瓶中，用機(jī)械攪拌使其混合均勻并在25 ℃下保溫0.5 h。取5 g 提鈦尾渣放入3 口燒瓶中，通入CO2并控制流量為60 mL/min，機(jī)械攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物移入布氏漏斗中抽濾分離，濾渣放入烘箱中于105 ℃干燥24 h。

有機(jī)相再生實(shí)驗(yàn)：取2.5 mol/L 氨水5～25 mL、50 mL 待再生液于3 口燒瓶中，用機(jī)械攪拌使其混合均勻并在25 ℃下反應(yīng)2 h。根據(jù)再生前后有機(jī)相的氯離子摩爾濃度計(jì)算再生率。

1.3 氯含量測(cè)定

采用GB/T 176-2008 中的硫氰酸銨容量法測(cè)定固體中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）。根據(jù)提鈦尾渣處理前后所含的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算氯離子浸出率（η）。

采用GB/T 11896-1989 中的硝酸銀滴定法測(cè)定水相中的氯離子濃度。

1.4 有機(jī)相各指標(biāo)測(cè)定

采用酚酞作指示劑、0.01 mol/L 氫氧化鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定油相中的氯離子含量。礦化實(shí)驗(yàn)前后有機(jī)相的體積比定義為有機(jī)相回收率（y）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

考察了不同水渣質(zhì)量比時(shí)水洗提鈦尾渣1 次后的剩余氯離子含量，結(jié)果如圖1 所示。不同洗滌次數(shù)、水渣比和逆流洗滌等條件下的水洗提鈦尾渣剩余氯離子含量見表2。由圖1 可知，當(dāng)水洗次數(shù)為1次、水渣比大于8 mL/g 時(shí)，提鈦尾渣中剩余氯離子含量的降低幅度逐漸減??；當(dāng)水渣比為100 mL/g 時(shí)，提鈦尾渣中的剩余氯離子含量降至0.374%。由表2結(jié)果可知，相同水渣比時(shí)3 次水洗和2 次水洗后提鈦尾渣中剩余氯離子的含量相差不大；水渣比大于4 mL/g 時(shí)，3 次水洗和3 級(jí)逆流水洗后提鈦尾渣中的剩余氯離子含量均降至0.337%，水洗效果基本相同，且好于水渣比為100 mL/g 時(shí)的一次水洗效果。

圖1 水渣比對(duì)水洗提鈦尾渣中剩余氯離子含量的影響Fig.1 Effect of water-slag ratio on residual chloride ion content in tailings after water washing

表2 不同洗滌條件下水洗提鈦尾渣中的剩余氯離子含量Table 2 Residual chloride ion content in tailings after water washing at different washing conditions

2.2 萃取礦化脫氯基本原理

本研究采用三辛胺-異戊醇體系萃取礦化進(jìn)行了提鈦尾渣的脫氯實(shí)驗(yàn)，水和有機(jī)相同時(shí)用于尾渣的除氯。尾渣中氯離子浸出后溶于水中，三辛胺堿性萃取質(zhì)子H+到有機(jī)相，而Cl-因電荷效應(yīng)同時(shí)被萃入有機(jī)相形成R3NH+Cl-；水相中的平衡陽離子Ca2+和Mg2+等與水相溶解的CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。

反應(yīng)過程中氯離子被萃取到有機(jī)相，實(shí)現(xiàn)了氯離子與礦渣的分離，水相可以重復(fù)利用。同時(shí)，通過有機(jī)相回收氯元素，實(shí)現(xiàn)氯的資源化利用。

2.3 萃取礦化脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)水渣比為4 mL/g，胺濃度（胺在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)）為50%，水相與有機(jī)相體積比（相比）不同時(shí)的萃取礦化脫氯結(jié)果見表3。由表3 可知，隨著有機(jī)相的增加，提鈦尾渣中剩余氯離子含量呈先下降后穩(wěn)定的趨勢(shì)。由于水用量是固定的，相比的增加表示加入了更多的有機(jī)相，使得更多氯離子進(jìn)入了有機(jī)相，則水相氯離子濃度降低，殘?jiān)攘肯鄳?yīng)降低。當(dāng)有機(jī)相與水的比值大于4 后，提鈦尾渣中氯離子的剩余量和浸出率基本不隨相比的增大而變化。

表3 不同相比時(shí)的萃取礦化脫氯結(jié)果Table 3 Dechlorination results by extraction mineralization under different volume ratios of water and organic phase

在水渣比為4 mL/g，相比為1:4 的條件下，有機(jī)相中不同胺濃度時(shí)萃取礦化脫氯結(jié)果見圖2。如圖2 所示，隨著胺濃度的增大，提鈦尾渣中氯離子的剩余量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)有機(jī)相中胺濃度大于20%后，胺濃度增加對(duì)氯離子去除率提高的影響減弱。胺的濃度為50%時(shí)，提鈦尾渣中氯離子的剩余量可降低至0.337%，氯離子浸出率為89.99%?？梢?，萃取礦化脫氯效果與3 次水洗和3 級(jí)逆流水洗的脫氯效果相當(dāng)。該研究中，胺濃度為20%時(shí)，有機(jī)相氯離子濃度為0.030 mol/L，繼續(xù)增大胺濃度有機(jī)相氯離子濃度增長(zhǎng)緩慢，胺濃度大于50%以后有機(jī)相達(dá)到最大氯離子濃度，為0.036 mol/L。有機(jī)相可通過加熱或加堿的方式進(jìn)行再生。

圖2 胺的濃度對(duì)萃取礦化脫氯結(jié)果的影響Fig.2 Effect of amine concentration on dechlorination results by extraction mineralization

2.4 萃取礦化脫氯后液相的重復(fù)利用

維持水渣比為4 mL/g，礦化脫氯后保留水相，加入新的有機(jī)相（保持相比和胺濃度不變），對(duì)提鈦尾渣進(jìn)行萃取礦化脫氯，并與第1 次礦化脫氯結(jié)果（純水）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知重復(fù)萃取礦化后除氯效果與第1 次萃取礦化后的效果基本一致，說明水相在該工藝中可重復(fù)利用。

表4 水相重復(fù)利用時(shí)尾渣中剩余氯離子含量Table 4 Residual chloride ion content in tailings after washing with reused water

維持水渣比為4 mL/g，相比為1:4，胺的濃度為20%，用礦化脫氯后的液相對(duì)提鈦尾渣進(jìn)行萃取礦化脫氯處理，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，液相循環(huán)使用次數(shù)不同時(shí)，提鈦尾渣剩余氯離子含量與氯離子浸出率基本相同，說明在該工藝條件下，5 次循環(huán)后液相中的氯含量并未飽和，仍可繼續(xù)使用；有機(jī)相的回收率高達(dá)98.7%，無明顯損失，可重復(fù)利用，測(cè)得此時(shí)有機(jī)相氯離子濃度為0.198 mol/L。對(duì)5 次循環(huán)后的有機(jī)相進(jìn)行再生，當(dāng)油相和氨水的體積比為10，5 和2 時(shí)，有機(jī)相再生率分別為99.24%，99.49%和99.49%。說明氨水和油相的體積比對(duì)有機(jī)相再生率沒有明顯影響。使用再生后的有機(jī)相進(jìn)行礦化實(shí)驗(yàn)，處理后提鈦尾渣的剩余氯離子含量為0.337%，浸出率為89.99%，與新有機(jī)相脫氯效果一致。綜上所述，該工藝中水相可重復(fù)利用，有機(jī)相可再生，且相比水洗脫氯耗水量少，有較大優(yōu)勢(shì)。

表5 液相循環(huán)使用時(shí)尾渣剩余氯離子含量Table 5 Residual chloride ion content in tailings treated with reused liquid

2.5 不同工藝的離子去向

水渣比為4 mL/g 時(shí)水洗脫氯的離子去向如表6 所示。水渣比為4 mL/g 時(shí)3 級(jí)逆流水洗的離子去向如表7 所示。水渣比為4 mL/g，相比為1:4，胺濃度為50%時(shí)萃取礦化離子去向如表8 所示。由表6 可知，水洗后，提鈦尾渣中脫除的氯離子遷移至水洗液，一同脫除的陽離子主要為Ca2+和Mg2+。由表7 可知，逆流水洗過程中，提鈦尾渣原渣中脫除的氯離子遷移至三洗液，一洗渣中脫除的氯離子遷移至二洗液，二洗渣中脫除的氯離子遷移至一洗液。由表8 可知提鈦尾渣中脫除的氯離子遷移至水相和油相。

表6 水洗工藝的離子去向Table 6 Ion migration in the process of water washing

表7 逆流水洗工藝的氯離子去向Table 7 Chloride ion migration in the process of countercurrent washing

表8 萃取礦化工藝的離子去向Table 8 Ion migration the process of extraction mineralization

3 結(jié) 論

本研究針對(duì)提鈦尾渣氯離子脫除難題，提供了一種以低能耗脫氯的思路，設(shè)計(jì)了有機(jī)胺耦合CO2礦化脫氯實(shí)驗(yàn)，并與水洗脫氯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，萃取礦化脫氯和重復(fù)萃取礦化的脫氯效果與3 級(jí)水洗以及3 級(jí)逆流水洗的脫氯效果基本相同，但萃取礦化脫氯的設(shè)備成本和耗水量更低，且有機(jī)胺可再生，水相可再利用，擁有較明顯的優(yōu)勢(shì)。