趙 洋,孫曉艷,楊明慧,李 博,鄭歡璃,郭 皓,梁恒濤

(中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院,河南 鄭州 451191)

靜電紡絲是制備納米級纖維的重要手段之一,已經(jīng)在傳感器、微電子器件、高溫過濾器媒介等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。靜電紡聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維是一種良好的生物細胞基載體材料,在生物醫(yī)學(xué)、三維支架等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。納米纖維的形成過程復(fù)雜,其形貌和性質(zhì)會受到各種工藝參數(shù)的影響,如體系參數(shù)、環(huán)境參數(shù)、過程參數(shù)等,其中聚合物溶液的性質(zhì)是決定納米纖維形貌的關(guān)鍵因素[3-4]。PCL溶液應(yīng)滿足一定的流變性、導(dǎo)電性,才能通過靜電紡絲制備出連續(xù)無珠粒的納米纖維。PCL靜電紡絲通常使用三氯甲烷(CHCl3)與二甲基甲酰胺(DMF)的混合液作為溶劑以提高PCL溶液的可紡性[5-7],然而,DMF是一種高沸點且有一定生理毒性的極性溶劑,在靜電紡絲過程中揮發(fā)速度較慢,嚴重影響PCL纖維的形貌和應(yīng)用。低溫等離子體處理同樣具有提高溶液可紡性的作用,使用低溫等離子體處理可以減少DMF的用量。

研究表明,大氣壓低溫等離子體處理是提高聚合物溶液靜電紡絲性能的可行方法[8-13]。F.REZAEI等[8]將溶解于CHCl3和DMF混合液中的聚乳酸(PLA)溶液進行低溫等離子體處理,處理后PLA溶液的電導(dǎo)率增加,制備的納米纖維均勻、無珠粒。M.ASADIAN等[9]采用大氣壓低溫等離子體射流裝置處理PCL溶液以提高溶液的可紡性,低溫等離子體處理之后PCL納米纖維上的珠子明顯減少,纖維的均勻性顯著增加。V.FASANO等[10]采用氬低溫等離子體處理制備出表面光滑、無珠狀形貌,在吸收、發(fā)射和光致發(fā)光量子產(chǎn)率方面具有良好光學(xué)性能的共軛聚合物活性發(fā)光纖維。此外,低溫等離子體處理不會引起原聚合物的任何變化[11-13],保存原聚合物的化學(xué)成分在大多數(shù)應(yīng)用中至關(guān)重要。

低溫等離子體處理的基本原理是電源在兩電極施加高壓,將氣體分子電離,產(chǎn)生大量電子、離子、粒子、亞穩(wěn)態(tài)分子與活性基團等活性粒子[14-15],增加溶液的電導(dǎo)率,進而提高溶液紡絲性能。作者在不同等離子體處理條件下對PCL紡絲溶液進行等離子體預(yù)處理,然后采用靜電紡絲方法制備PCL納米纖維膜,研究了等離子體處理參數(shù)(外施電壓、處理時間、氬氣流量)對PCL溶液性質(zhì)、紡絲過程及纖維性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

PCL：相對分子質(zhì)量為80 000,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn);CHCl3：分析純,阿拉丁試劑(中國)有限公司產(chǎn);DMF：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同軸式DBD-50噴槍：南京蘇曼等離子科技公司制;CTP-2000中頻交流電源：南京蘇曼等離子科技公司制;HD-2335型靜電紡絲裝置：北京永康樂業(yè)發(fā)展有限公司制;DDS-307型電導(dǎo)率儀：上海右一儀器有限公司制;RVAV-1型數(shù)字黏度計：上海方瑞儀器有限公司制;PHS-25型酸堿度測試儀：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制;Tracker型界面流變儀：法國Teclis Scientific公司制;Phenom型掃描電子顯微鏡(SEM)：美國電子公司制;D2-PHASER型X射線衍射(XRD)儀：德國Bruker公司制;PI-MAX2型高速攝影機：美國Princeton Instrument公司制;78-1型恒溫加熱磁力攪拌器：常州普天儀器制造有限公司制;FA1004型電子天平：上海力辰儀器科技有限公司制。

1.3 PCL溶液的配制

將CHCl3和DMF按體積比9：1混合并稱重,稱取一定量的PCL顆粒溶解于CHCl3/DMF混合溶劑中,設(shè)置攪拌器的轉(zhuǎn)速為400 r/min,溫度為60 ℃,啟動攪拌器攪拌1～2 h,直至PCL顆粒完全溶解,制得PCL質(zhì)量分數(shù)為6%的溶液。

1.4 大氣壓低溫等離子體處理PCL溶液

采用同軸式DBD-50噴槍對PCL溶液進行預(yù)處理,該噴槍專門設(shè)計用于液體或固體處理。采用CTP-2000中頻交流電源為噴槍提供電力,同時還需要調(diào)壓器來穩(wěn)定輸出電壓和電流。工作時,首先稱取55 g PCL溶液放入集液瓶中,并將集液瓶至于噴槍底部;然后將噴槍固定在支架中,調(diào)整噴槍高度,確保等離子體射流完全浸沒在PCL溶液中;最后打開氬氣閥門,高純度氬氣從噴槍氣體入口進入,噴槍的高壓和低壓接線柱分別和電源的接線柱連接,調(diào)節(jié)調(diào)壓器至20 kV,噴槍產(chǎn)生明亮的等離子體射流,等離子體處理過程見圖1。未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液標記為1#試樣。等離子體處理實驗分為3組：(1)固定氬氣流量1 L/min、處理時間3 min,外施電壓分別為20,25,30,35 kV,處理后得到的PCL溶液試樣分別標記為2#、3#、4#、5#;(2)固定氬氣流量1 L/min、外施電壓35 kV,處理時間分別為6,9 min,處理后得到的PCL溶液試樣分別標記為6#、7#;(3)固定外施電壓35 kV、處理時間3 min,氬氣流量分別為0.5,1.5 L/min,處理后得到的PCL溶液試樣分別標記為8#、9#。

圖1 大氣壓低溫等離子體處理PCL溶液的過程示意Fig.1 Process of atmospheric-pressure low-temperature plasma treatment for PCL solution1—支架;2—DBD噴槍;3—高壓線;4—調(diào)壓器;5—中頻交流電源;6—低壓線;7—集液瓶;8—等離子體射流;9—氬氣瓶

1.5 靜電紡絲制備PCL納米纖維膜

將低溫等離子體處理后的PCL溶液試樣分別注入23號注射器,在接收距離為20.0 cm、電壓為25 kV、推注速度為0.04 mm/min、環(huán)境溫度為(25±2)℃、相對濕度為(40±2)%的條件下進行靜電紡絲,得到PCL納米纖維膜?？紤]到低溫等離子體處理的時效性,每個PCL溶液試樣靜電紡絲2 h,同時,采用PI-MAX2型高速攝影機以2 000 幀/s的拍攝速度對不同PCL溶液的靜電紡絲射流進行拍攝,獲取紡絲過程信息。

1.6 分析與測試

溶液性質(zhì)：采用RVAV-1型數(shù)字黏度計測試PCL溶液試樣的黏度,選用1號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為20 r/min;采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測試試樣的電導(dǎo)率,測試時探頭完全浸沒在溶液中;采用Tracker型界面流變儀測試試樣的表面張力,氣體流速為0.1 mL/min,氣泡形狀為梨型;采用PHS-25型酸堿度測試儀測試試樣的pH。所有試樣的各項基本參數(shù)均測試5次,取平均值。

纖維形貌：采用SEM觀察PCL納米纖維膜的表面微觀形貌。使用濺射鍍膜機對納米纖維膜進行薄層噴金后,在電流10 mA、10 kV的加速電壓下獲得SEM圖像。每個納米纖維膜試樣選取100根纖維,通過Nano Measurer 1.2軟件測量納米纖維的直徑,并取平均值。

纖維結(jié)晶性能：利用XRD獲得PCL納米纖維的結(jié)晶性能。選用D2-PHASER X射線衍射儀記錄PCL納米纖維膜的XRD圖譜。在40 kV和30 mA條件下,在衍射角(2θ)為5°～45°以4(°)/min的掃描速率測定纖維膜的相對結(jié)晶度(Cr),Cr的計算見式(1)。

Cr=Ac/Aa×100%

(1)

式中：Ac為晶面衍射峰的面積之和,Aa為包括非晶衍射峰的總峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCL溶液性質(zhì)

聚合物溶液的電導(dǎo)率、黏度、表面張力等性質(zhì)在靜電紡絲過程中起著至關(guān)重要的作用。由表1可知：等離子體處理對PCL溶液表面張力沒有明顯影響,未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液的表面張力為26.60 mN/m,而經(jīng)等離子體處理后PCL溶液的表面張力為27.80～29.81 mN/m;隨著外施電壓從20 kV增加至35 kV,PCL溶液的電導(dǎo)率由1.3 μS/cm增加至5.58 μS/cm,黏度由114 mPa·s增加至188 mPa·s;延長處理時間至9 min,PCL溶液的電導(dǎo)率和黏度均達到最大,分別為9.23 μS/cm、466 mPa·s;隨著氬氣流量的增加,PCL溶液的電導(dǎo)率由3.84 μS/cm增加至6.14 μS/cm,黏度由124 mPa·s增加至195 mPa·s。這是因為隨著等離子體外施電壓、處理時間、氬氣流量的增加,等離子體射流的強度增大,單位體積內(nèi)活性粒子的數(shù)量增加,導(dǎo)致PCL溶液電導(dǎo)率的增大;等離子體處理會導(dǎo)致更大的氣液交界面,加快溶劑的揮發(fā),導(dǎo)致溶液黏度的增大;PCL溶液的這些變化不能歸因于等離子體對溶液的加熱,因為溶液在處理前后其溫度基本不發(fā)生變化。由表1還可知,未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液的pH為6.8,而經(jīng)等離子體處理后溶液的pH均顯著降低,呈強酸性,這是因為等離子體射流會分解溶劑分子并重組形成鹽酸所致[11]。

表1 不同等離子體處理參數(shù)下PCL溶液的性質(zhì)Tab.1 Properties of PCL solution under different plasma treatment parameters

2.2 PCL納米纖維的形貌和直徑

等離子體處理后PCL溶液性質(zhì)的改變必然會引起PCL納米纖維形貌和直徑的變化,通過對制備的PCL納米纖維膜的SEM照片進行分析,研究等離子體處理對PCL纖維形貌和直徑的影響,結(jié)果見圖2和表2。

表2 不同PCL溶液試樣所得納米纖維的直徑Tab.2 Diameter of nanofibers obtained from different PCL solution samples

圖2 不同PCL溶液試樣所得納米纖維膜的表面SEM照片F(xiàn)ig.2 Surface SEM photos of nanofiber membranes obtained from different PCL solution samples

由圖2和表2可以看出：未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液靜電紡絲得到的納米纖維膜呈現(xiàn)珠粒和纖維共存的“珠絲結(jié)構(gòu)”(見圖2a),其纖維平均直徑為320 nm,這是因為未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液的黏度較低,黏度與溶液中的聚合物分子鏈纏結(jié)直接相關(guān),紡絲過程中黏度較低的聚合物溶液具有較低的黏彈力,從而導(dǎo)致聚合物射流部分破裂,由于表面張力的影響,溶液中大量的自由溶劑分子聚集在一起形成微珠[13];當外施電壓為20 kV時,PCL納米纖維膜中沉積有較多的珠粒,纖維從珠粒兩端延展(見圖2b),纖維平均直徑為410 nm;隨著外施電壓增加至35 kV,纖維上的珠粒數(shù)目進一步減少,但是從纖維表觀來看還存在零星的珠粒(見圖2e),纖維的平均直徑為500 nm;當處理時間增加至9 min制備出的納米纖維膜表面光滑勻整,無珠粒,纖維間相互交叉疊加,形成了清晰的三維堆疊結(jié)構(gòu)(見圖2g),纖維的平均直徑最小為290 nm;隨著氬氣流量從0.5 L/min增加到1.5 L/min,納米纖維膜中珠粒減少(見圖2i),納米纖維的平均直徑從510 nm減小至430 nm。等離子體處理后,溶劑的揮發(fā)及鹽酸的形成都有助于PCL溶液黏度的增大,從而形成無珠的納米纖維,但影響纖維細度差異的主要原因是溶液電導(dǎo)率。增大外施電壓、處理時間、氬氣流量導(dǎo)致溶液中活性粒子的數(shù)量增加,溶液電導(dǎo)率增大,射流受電場力的拉伸作用增大,從而形成均勻的納米纖維。纖維直徑的整體趨勢是隨著外施電壓、處理時間、氬氣流量的增加而減小,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有兩個：一方面是因為等離子處理后,溶液的電導(dǎo)率增大,紡絲射流在電場中受到的拉伸作用增強,這有利于產(chǎn)生較細的納米纖維;另一方面,紡絲射流的運動軌跡對納米纖維的細度有重要影響,這兩個效應(yīng)的疊加促使等離子體處理顯著改變了纖維的直徑。

2.3 PCL溶液的靜電紡絲射流分析

溶液電導(dǎo)率的變化必然導(dǎo)致靜電紡絲射流運動的變化,鞭動射流對形成納米級超細纖維起到了關(guān)鍵性作用。由圖3和表3可以看出：不同PCL溶液的靜電紡絲過程中均觀察到靜電紡絲射流路徑的典型形狀,即在靜電紡絲開始時,靜電紡絲噴射路徑顯示一條直線段(穩(wěn)定射流),其中聚合物和溶劑分子沿著某個軸移動,接著是一個彎曲不穩(wěn)定區(qū)域(鞭動射流),其中紡絲射流開始圍繞該軸振蕩,形成一個三維線圈;未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液(1#試樣)的穩(wěn)定射流長度為15 mm,鞭動射流張角為30°,相較于1#試樣,等離子體處理后的PCL溶液中活性粒子濃度高,射流表面電荷多,穩(wěn)定射流長度變短,鞭動射流張角變大,有助于更大的彎曲不穩(wěn)定性;當外施電壓從20 kV增加到35 kV時,PCL溶液的穩(wěn)定射流長度從10 mm減小到9 mm,鞭動射流張角從40°增加到60°;當處理時間從3 min增加到9 min時,PCL溶液的穩(wěn)定射流長度進一步減小到8 mm,鞭動射流張角從60°增加到69°;當氬氣流量從0.5 L/min增加到1.5 L/min時,PCL溶液的穩(wěn)定射流長度均為9 mm,鞭動射流張角從45°增加到64°。隨著等離子體外施電壓、處理時間、氬氣流量的增加,紡絲過程中PCL溶液的穩(wěn)定射流長度變化很小,鞭動射流張角增大,這主要是因為隨著等離子體外施電壓、處理時間、氬氣流量的增加,溶液的黏度增大,紡絲射流具有較大的黏彈力,導(dǎo)致穩(wěn)定射流的長度基本不變;同時溶液中活性粒子數(shù)量增加,射流之間的斥力增大導(dǎo)致在靜電紡絲過程中紡絲射流發(fā)生更多的彎曲不穩(wěn)定性,從而產(chǎn)生無珠粒纖維和直徑較小的纖維。

表3 不同PCL溶液試樣的靜電紡絲射流參數(shù)Tab.3 Electrospinning jet parameters for different PCL solution samples

圖3 不同PCL溶液試樣的靜電紡絲射流照片F(xiàn)ig.3 Photos of electrospinning jet for different PCL solution samples

2.4 PCL納米纖維的結(jié)晶性能

由圖4和表4可以看出：未經(jīng)等離子體處理的PCL溶液(1#試樣)所得納米纖維膜在2θ為21°、24°處有兩個明顯的衍射峰,對應(yīng)的晶面為(110)和(200),在2θ為38.5°處出現(xiàn)第三個衍射峰,在2θ為25°～35°存在非晶體寬峰,為典型的無定形態(tài),1#試樣所得納米纖維膜的Cr為62%;當外施電壓較低(20～30 kV)時,PCL溶液所得納米纖維膜中均觀察到上述三個衍射峰,納米纖維膜的Cr隨著外施電壓的增加由64%增加至72%,而當外施電壓增加至35 kV時納米纖維膜的Cr減小至61%,且在2θ為25°～35°對應(yīng)的非晶體寬峰的強度有所增大,2θ為38.5°處對應(yīng)的衍射峰消失,說明隨著外施電壓的增加,PCL溶液所得納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變;在不同處理時間下,不同PCL溶液所得納米纖維膜在2θ為21°、24°附近均出現(xiàn)較強特征衍射峰,且隨著處理時間的增加,納米纖維膜的Cr由61%增大至67%,說明處理時間的增加導(dǎo)致納米纖維膜的結(jié)晶性能提高;隨著氬氣流量增加,不同PCL溶液所得納米纖維膜試樣在2θ為21°、24°處均出現(xiàn)兩個尖銳強的吸收峰,納米纖維膜的Cr由60%增大至66%,說明氬氣流量的增加導(dǎo)致納米纖維膜的結(jié)晶性能提高。

表4 不同PCL溶液試樣所得納米纖維膜的結(jié)晶性能Tab.4 Crystallinity of nanofiber membranes obtained from different PCL solution samples

圖4 不同等離子體處理條件下的PCL溶液試樣所得納米纖維膜的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of PCL nanofiber membranes obtained from PCL solution samples under different plasma treatment conditions

上述現(xiàn)象主要是因為當外施電壓增加至35 kV,射流放電的能量增大,聚合物鏈在靜電紡絲過程中受到電場力的拖動和拉伸作用更明顯,同時紡絲射流的速度增大,這種效應(yīng)導(dǎo)致了納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化和Cr的下降;總體來看,增加等離子體外施電壓、處理時間、氬氣流量,溶液的電導(dǎo)率增大導(dǎo)致射流的鞭動增強,射流的滯空時間增加,所得納米纖維膜的Cr增大。

3 結(jié)論

a.隨著外施電壓的增加,PCL溶液的電導(dǎo)率和黏度增大,所得納米纖維膜表面珠粒減少,纖維直徑減小,纖維膜的Cr先增大后減小。當外施電壓為35 kV時,PCL溶液的穩(wěn)定射流長度減小至9 mm,鞭動射流張角增大至60°,PCL納米纖維膜的纖維平均直徑為500 nm,Cr為61%。

b.隨著處理時間增加,PCL溶液的電導(dǎo)率和黏度增大,纖維膜的Cr增大。當處理時間為9 min時,PCL溶液的電導(dǎo)率和黏度均達到最大,分別為9.23 μS/cm、466 mPa·s,穩(wěn)定射流長度減小至8 mm,鞭動射流的角度增大至69°,制備的納米纖維膜光滑無珠粒,纖維細度均勻,平均直徑最小為290 nm,纖維膜的Cr為67%。

c.提高氬氣流量,PCL溶液的電導(dǎo)率和黏度增大,纖維膜中珠粒減少,纖維膜的Cr增大。當氬氣流量為1.5 L/min時,PCL溶液的穩(wěn)定射流長度為9 mm,鞭動射流張角增大至64°,制備的纖維膜Cr為66%,纖維平均直徑為430 nm。